******摘要：**目前对高镍 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)/硅碳(Si-C)体系的电池研究主要集中在循环容量方面，对影响电池可靠性的产气研究较少，尤其不同 SOC (state of charge)状态下存储和循环过程中产气行为和机理的系统研究尚未见报道。本文采用排水法测产气量，气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术测气体成分，单极片存储法分析产气来源，系统研究了商用软包装锂离子电池在高温不同 SOC 存储下，重点分析 100% SOC 和 0% SOC 的存储，以及循环中的产气行为。研究表明：高温 0~100% SOC 区间，产气量曲线呈现浴盆形状的变化规律。100% SOC 下产气明显，随时间持续增加，气体成分主要是 CO2 和 CO；FEC 和注液系数对产气影响显著；产气主要来源于电解液中的 EC 和 NCM811 的反应，其次为 FEC 和 NCM811、Si-C 的反应。0% SOC 下产气平缓，稳定后随时间无变化，主要是 CO2, CO 和 H2；产气主要来源于电解液和 Si-C 的反应。高温循环过程中主要气体是 CO2, CO 和 H2。此外，循环后电芯在高温存储时产气会加剧；高温存储产生的气体在循环中部分会被吸收。

**关键词：**锂离子电池；NCM811；硅碳；高温产气；存储

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引言

锂离子电池具有能量密度高、充电速度快、使用寿命长、运行温度范围广等优点，已广泛应用于电动汽车及储能系统等领域。为了满足市场对电池能量密度和续航里程日益增长的需求，高比容量的高镍 NCM811 正极和硅碳复合负极组合而成的电池逐渐得到越来越多的关注。由于硅碳负极嵌锂中存在严重的体积膨胀问题，目前针对高镍/ 硅碳电池的研究主要集中在循环中的容量衰减和膨胀力方面。FEC 作为性能优异的成膜添加剂，对硅碳的循环性能改善同样有着重要作用。锂离子电池在实际存储和应用过程中均会产气，导致电池出现膨胀变形甚至破裂漏液，严重时可能引发安全事故。由于气体产生而出现的电池体积增加是软包装锂离子电池可靠性检验非常重要的指标。

目前对传统石墨碳负极的锂离子电池在高温条件下的产气现象和机理已有了相对全面的认识，对硅碳负极在存储和循环过程中的产气行为报道相对较少。Schiele 等研究了硅基负极在含 EC 和 FEC 两种电解液中的产气成分差异，表明气体成分和电解液关系密切，其中 FEC 作为电解质的产气成分主要是 H2和 CO2，而 EC 作为电解质的产气成分主要是 H2、C2H4和 CO。Lin等研究了硅基负极表面存 在的 Si-OH 对电解液分解的促进作用，Si-OH 与LiPF6反应生成 HF和 POF3，POF3进一步可催化溶剂 EC 的分解从而产生 CO2 。

本文中以商业化的高比能 NCM811 正极材料和硅碳复合负极材料组装成的软包装锂离子电池为研究对象，采用排水法、GC-MS 技术和单极片存储法相结合，系统研究了 60℃高温不同 SOC 存储条件下，重点为100% SOC和 0% SOC下的存储，以及循环中的产气量和气体成分，分析了产气的影响因素和主要来源，并进一步研究了循环存储交叉工况下的产气行为。研究结果为高镍/硅碳体系的高比能电池更好地应用提供了参考。

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实验

1.1 软包电池的制备** **

将质量比为 96.5 : 1.5 : 2 的 NCM811、粘结剂 PVDF、导电炭黑的混合浆料均匀涂覆在铝箔上，将质量比为 93 : 4 : 1 : 2 的硅碳、粘结剂 PAA、CMC、导电炭黑的混合浆料均匀涂覆在铜箔上，经过烘干、冷压、分切等工序分别获得正极和负极的极片；将正负极片按设计的尺寸卷绕成干电池，注入 1 mol·L-1LiPF6/(EC+EMC+DEC，体积比 1 : 1 : 1) +15% FEC 的电解液，真空封装后制成软包装锂离子动力电池。将调整至目标 SOC 存储状态下的软包电池在干燥房中拆解后，取出正极和负极的极片，分开放置于不同的铝塑膜包装袋中进行真空封装，从而完成正负极单极片存储测试样品的制备。

**1.2 产气测试和分析 **

** **将电池(电压使用范围：2.5 ~ 4.25 V)电量调整至不同的 SOC状态，将恒温炉调节至存储温度 60℃，将电池置于塑料托盘上，放置时避免不同电池间出现短路。在电池的搁置存储过程中，每若干天取出，冷却至室温后，用排水法测试并记录电池的体积变化，然后再放回恒温炉中，存储直至目标时间或电池出现明显鼓胀后，停止存储及测试。

排水法测体积：用天平称取需测体积样品(电池或正负极单极片)的质量 m；然后将测试样品完全浸入盛水的容器中，同时保证其不触底和不碰壁，在盛水容器上方放置一个拉力计，记录样品完全浸入水后拉力计的读数 F，利用公式 ρVg = mg - F，即可计算出测试样品的总体积 V。利用 GC-MS技术测 试研究样品的产气成分。

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结果与讨论

**2.1 ****100% SOC ****存储产气分析 **

图 1 为高镍 NCM811 和硅碳负极的软包电池在 60℃高温 100% SOC 存储条件下，每隔 5 d 测产气体积，每隔 15 d 测产气成分，连续监测 30 d 的产气变化。如图 1(a)所示：随着存储时间的增加，软包电池的产气体积膨胀率基本呈现线性增长趋势，30 d 时达到最大值 30%；15 d 时产气量出现下降，主要是因为此时进行了容量测试，充放电反应消耗了部分高温存储过程中产生的气体。进硅基负极交流群，请加微信：shimobang。图 1(b)分析了高温存储过程中的产气成分随存储时间的变化：明显可见产气主要成分是CO2和CO，二者总含量高达80% 以上，其中 CO2占比最大；且随着存储时间由 15 d 增加至 30 d，二者总含量进一步增加，存储 30 d 时高达 96%；相对地，CO2含量增加，CO 含量减少。除去主要的 CO2和 CO外，还含有少量的烷烃 CH4、C2H6 和烯烃 C2H4，三者总含量不足 2%，随存储时间的增加含量变化较小。除此之外，还含有少量的 O2和 N2，存储 15 d 时 O2和 N2体积比为 1:4，推测是由于真空封装时电池内部残留的空气未抽除干净；存储 30 d 后，O2 和 N2 含量减少，表明二者参与了 高温存储过程中的化学反应。

硅基负极中，不同的 FEC 含量会对电池的循环性能造成较大影响。FEC 遇水敏感，自身极易分解从而恶化产气。图 2 展示了 60℃高温 100% SOC 存储条件下，添加剂 FEC 和注液系数这两个主要的电解液因素对产气的影响。如图 2(a)所示，当 FEC 的质量浓度从 4%, 7%, 10%, 15%逐渐增加时，高镍/ 硅碳体系的软包电池在高温存储条件下的产气体积膨胀率也出现了明显的增加趋势；相同 FEC 含量下的产气量随存储时间增加基本呈现线性增长趋势。软包电池中电解液的注入量需保持在合适的浓度范围内，过少时极片浸润不充分会影响电化学反应；过多时出现涨液现象会影响电池的封装工艺。图 2(b)比较了 FEC 含量为 7%，电解液注液系数为 2.0 g·Ah-1 和 2.8 g·Ah-1的高温存储产气量，可见随着注 液系数的增加，产气量明显减少，这可能主要是因 为存储产生的 CO2 在电解液中具有一定的溶解度。2.8 g·Ah-1相比 2.0 g·Ah-1，电解液总量更多，可以溶解吸收更多的 CO2，从而出现产气量明显减少的现象。

图 3 采用单极片存储法分析了高温 100% SOC 存储条件下产气的主要来源。将制备完成的新鲜软包电芯进行满充后在干燥房中拆解，此时软包袋中残留的电解液很少，正负极极片已被电解液充分浸润，取出满充的正负极极片分开封装，在 60℃下进行存储。图 3(a)存储 35 d 后，满充 NCM811 单极片产气体积膨胀率为 90%，满充硅碳负极为 35%，满充正极和电解液的反应产气量是满充负极和电解液的 2 倍多，这表明高温 100% SOC 存储产气主要来源于 NCM811 正极和电解液的反应。图 3(b)满充正极、负极和电解液反应的气体成分主要都是 CO2 和 CO，还含有极少量的 CH4、C2H6和 C2H4。图 3(c)和 3(d)将正负极极片放置于电解质单成分(EC, FEC, EC+FEC, EMC, DEC)充分浸泡清洗后分别存储，进 一步分析了电解液中引起产气的主要组分。图 3(c) 电解液中各组分在 NCM811 上的产气量比较：EC+FEC > EC > FEC > DEC > EMC，产气主要来源于 EC、FEC 和正极的反应，二者混合后进一步加剧了 100% SOC 下的产气，DEC 和 EMC 也有少量产气；进硅基负极交流群，请加微信：shimobang。图 3(d)各组分在硅碳上的产气量比较：FEC > EC+FEC > DEC > EC > EMC，产气总量相比于 NCM811 中明显减少，产气来源于 FEC 和负极的反应，EC、DEC 产气量很少，EMC 基本无产气，EC 混合后对 FEC 在负极的产气有抑制作用。结合图 3(c)和 3(d)的产气量，可看出高温 100% SOC 存储条件下电池产气主要来源于 EC 和正极的反应，其次为 FEC 和正负极的反应，FEC 在 NCM811 正极上的产气量约为硅碳负极上的 2.4 倍。图 3(e)和 3(f)对比分析可见：EC 在正极上的 CO2/CO 产气成分比例高 于负极，FEC 在正负极上的 CO2/CO 产气成分比例基本持平；这表明 EC 在正极上的产气反应过程受高温高 SOC 时正极的氧化作用显著，在负极上受负极的还原作用影响明显，FEC 的反应过程受电极影响较小，主要取决于自身的高温稳定性。

高温 100% SOC 存储过程中，硅碳负极和石墨负极中的产气来源类似：主要为正极侧电解液的氧化分解，负极侧电解液的还原分解，电解液在路易斯酸 PF5 下的分解反应等。一般认为：CO2 的产生来源于碳酸酯溶剂和正极表面残余 Li2CO3的分解及导电炭黑的氧化；其中碳酸酯溶剂的氧化分解是 CO2 的最主要来源，溶剂直接在正极表面失去电子生成 CO2。CO 的产生来源于电解液溶剂和 CO2 在负极表面的还原反应及电解液溶剂在正极发生不充分的氧化反应。CH4、C2H6 主要来源于 EMC 和 DEC 的还原分解，C2H4 主要来源于 EC 的还原分解。硅电极上 FEC 最可能的分解途径是脱氟和开环，高温下 FEC 分解成 VC 和 LiF，VC 进一步还原生成 Li2CO3，最终分解生成 CO2 。

**2.2 ****0% SOC ****存储产气分析 **

图 4 为高镍 NCM811 和硅碳的软包电池在 60℃ 高温 0% SOC 存储条件下，每隔 5 d 测产气体积，连续监测 60 d 的产气变化。图 4(a)中初始存储的前 5 天，产气体积膨胀率达到最大值 7%左右，后续存储过程中产气总量基本无变化。图 4(b)为存储 60 d 后的产气成分，主要是 38% CO2、48% CO 和 11% H2， 还有少量的 CH4、C2H6和 C2H4。

图 5 对不同低 SOC 电位下全电池和正负极单极片的存储产气进行研究，分析高温 0% SOC 存储条件下产气的主要来源。不同电位下的正负极单极片为将电池 0.33C 放电至对应研究电位下，拆解后分装制备。由图 5(a)、5(b)和 5(c)可见，全电池、NCM811 和硅碳在不同电位下的产气规律一致，电位越低产气量越大(2.0 V > 2.5 V > 2.8 V > 3.0 V)。存储相同天数下的产气量规律：单负极>全电池>单正极；这表明高温 0% SOC 下存储时产气的主要来源为负极和电解液的反应。图 5(d)硅碳负极和电解液在低 SOC 下存储 180 d 后产气成分为大于 50%的 H2，约 20%的 CO2，少量的 CO 和极少量的 CH4, C2H6和 C2H4。H2 的产生来源于电解液中残量水的还原，高温或高电位引起的质子电解质氧化物(R-H)从正极扩散到负极表面的还原。除 2.0 V 外，电位越低，负极还原性越强，导致 H2 含量越高，CO2 和 CO 含量越低。2.0 V 电位下，电池的过放引起 SEI 膜的分解产生较多的 CO2 。

**2.4 循环和存储中产气交互影响分析 **

** **电池在实际应用中，循环和存储工况是交叉存在的，图 7 分析了循环后存储和存储后循环的产气行为。图 7(a)和 7(b)对比了新鲜和循环容量衰减至 80%SOH 的电芯在高温存储下的产气体积膨胀率和气体成分。如图 7(a)所示，循环后的电芯再存储时，产气体积膨胀率随天数增加的增量更明显，25 d 时 的产气量是新鲜电芯的 2 倍。图 7(b)新鲜电芯存储 后 CO2/CO 体积为 3.1，循环末期的电芯存储后二者体积比增加为 5.2；这可能是因为正极材料表面的包覆层结构在循环过程中出现了部分缺陷位，材料氧化能力变强，电解液被充分氧化所致。进硅基负极交流群，请加微信：shimobang。图 7(c)和 7(d)为 60℃高温 100% SOC 存储 30 天和 60℃高温 100% SOC 存储 30 天后继续 25℃循环 50 圈后的电芯 产气情况。图 7(c)高温存储产生的气体在常温循环 50 圈后，体积膨胀率降低了 4.8%；图 7(d)高温存储后 CO2/CO 体积比为 3.1，50 圈循环后二者体积比降低到 1；表明循环过程中主要反应吸收了 CO2。这对于改善电芯实际使用中的产气提供了指导，通过兼顾优化材料和电解液，将高温存储产气成分向更有利于生成 CO2 的方向引导，有助于产生的气体在实际循环过程中的消耗，降低产气风险。

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结论

本文利用排水法和GC-MS技术结合，通过测量和分析电池在高温条件下的产气量和气体成分，系统研究了不同 SOC 下的高温存储产气行为，重点是 100% SOC 和 0% SOC 下的存储，并通过单极片存储法分析了不同条件下产气的主要来源。结果表明：高温 100% SOC 存储下，电池产气显著，体积膨胀率随存储时间增加基本呈现线性增长趋势；主要气体成分是 CO2 和 CO；电解液的添加剂 FEC 含量和注液系数对产气影响明显，FEC 含量越高，注液系数越低，产气量越多；产气主要来源于电解液中的 EC和 NCM811的反应，其次为 FEC和 NCM811、SiC 的反应。高温 0% SOC 存储下，电池产气相对较少，存储 5 d 达到最大值后基本无变化；主要气体成分是 CO2、CO 和 H2；产气主要来源于电解液和负极的反应。高温 0 ~ 100% SOC 区间内，产气量呈 现浴盆曲线形状的规律，30% SOC 时最少，100% SOC 时最多；随着存储 SOC 的增高，CO2体积占比 逐渐增多，CO 和 H2 逐渐减少。高温循环过程中的 产气成分主要也是 CO2 和 CO，少量的 H2。循环和存储交叉工况下的产气分析表明，循环会加剧高温存储的产气量，存储产生的气体在循环过程中部分会被吸收。本研究工作有助于系统了解高镍/硅碳体系的产气行为，理解硅基体系产气机理，为寻找改善高温产气措施，更好地应用高比容量的电池体系提供了指导和帮助。

来源：《电池工业》

作者：胡晓艳 （宁德时代新能源科技股份有限公司，福建 宁德 352100）