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导电剂到底加多少才算"刚刚好",细谈正极配方设计之“渗流阈值”

昨天有星友看了我关于关于正极设计的系列文章后,抛出一个非常好的问题:

正极设计提到了“渗流阈值”这个图怎么测得,怎么判定配比合适?

正极设计原文:【硬核干货】锂电芯设计手册(八·上):正极配方设计——微观世界的“排兵布阵”与“零和博弈”

先解释一下渗流阈值的概念:

打个比方,你想要过河,你又不会飞,需要踩着过河的石头过去。假如你手里有一堆石头,但是如果全扔上去,就太浪费了。如扔少了,偶尔有石头离得远就跳过不去。那个刚好能连城一条路的数量,就是临界值。

把比喻里面的“河流”换成“正极活物质”、“导电剂”换成“石子”而“要过河的你”就是“电子”也是一样的道理。

导电剂以目前2种主流形态进行说明:炭黑CB(球形,0维)和碳管CNT(纤维,一维)。价格CNT要贵不少,所以怎么加是有讲究的。

下图是某导电剂的体积比与对应的电导率的实绩图。

简单观察可以看到,三种配方,都是随着导电剂体积比的增加,电导率增加。而光炭黑的那一款,大概从7%开始,电导率才有突然的起色。而碳管+炭黑的组合,则从1%~2%就经历了电导率的突变。

发生了什么?

其实很简单,导电剂加的少,孤立分散阶段,材料整体是绝缘的。随着导电剂越加越多,处于某一个时刻,导电网络突然接通了,电导率突然暴涨几个数量级。后面把“电线”再怎么增粗,效果都没有刚拉通那一个时刻来得大。

渗流阈值就在电导率突然暴涨的那个时刻。

但光靠左边的图无法精确求出。但是科学家们非常聪明,经过研究他们发现了一个规律:

在导电剂添加量 超过渗流阈值 之后,电导率遵循一个幂律关系

其中:

:复合材料的体积电导率(通过四探针法测定)

:导电剂添加量(投入时候称重)

:渗流阈值(求解目标)

:临界指数(由导电网络的维度决定)

:比例系数(由正极材料体系决定)

对两边取对数:

这就是一个标准的一次函数

关键问题: 怎么求?

让我们再仔细看这个公式:

关键是下面这两个值,是由材料体系决定的,一旦材料体系决定了,他们就是常数。

:临界指数

:比例系数

所以和之间必然存在一一对应的关系。这是渗流阈值的基础结论。

因此有了右边的图:

纵坐标是对电导率的对数。横坐标是对(导电剂添加量-渗流阈值)的差的对数。

导电剂添加量是已知的,电导率是已知的,渗流阈值未知。通过反复调整渗流阈值,使得散点图上面变成一条直线。R²接近1,此时就是求得的渗流阈值。

再这张图里面,炭黑+碳管的渗流阈值是1.24wt%,而单炭黑是7.23wt%,单碳管是3.52wt%。

显然复合网络比单维度效果要好。

实绩导电剂配方要比渗流阈值的比例更高一点(如1.2倍),以覆盖如搅拌不均匀、涂布偏差等工艺波动。


其实从基本原理出发,设计方面的理论也不是那么难理解。

本文只是星球内部答疑的一个缩影,如果大家有更多设计、工艺、质量改进、材料、数据分析等问题,欢迎加入星球一起讨论吧。