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锂电池-极片拆解

作为锂电工程师,我的日常工作曾经是这样的循环:做实验、拆解电池、撰写报告,日复一日。今天,我想与大家分享一些之前进行的电池拆解经验。

首先,需要说明的是,通过拆解并观察极片(特指负极片,因为正极片在充放电前后的变化不如负极片明显)的状态,我们可以在一定程度上判断电池的状态,并推测不良极片产生的原因。然而,这种推测并非绝对,因为相同的不良表现可能源自不同的工序。要真正解决问题,需要经过反复验证和推敲,确保问题不再复现。

接下来谈谈准备工作。为了更好地观察负极片的状态,我们通常会在拆解前给电池充至一定的SOC(State of Charge,即充电状态)。因为负极片在充电后的颜色和表面变化相当明显,尤其是充满电时,负极片会呈现出金光闪闪的状态,这有助于我们更准确地判断其状态。

电池拆解是一项需要高度谨慎和专业操作的任务。首先,由于电池带电,整个拆解过程必须在一个温湿度严格控制的环境中进行。高温高湿的环境如同给电池加上了双重“buff”,使其极易冒烟甚至爆燃。我依稀记得,那是一个三伏天,刚拆完电池的我和小伙伴将极片装入塑料袋中,带到极片回收区域。然而,还没来得及进行浇水处理,极片在袋子打开的短短10秒内就冒烟、燃烧起来,那情景至今仍让人心有余悸。

其次,个人防护是拆解电池时不可或缺的。防酸性气体口罩、防喷溅面罩和眼罩、隔离手套,这些都是基本的防护装备。我曾经年少不懂事,没有做好防护,结果手被电解液腐蚀,脱皮掉落,那种小针扎的感觉至今难忘。重者甚至可能面临更严重的后果。因此,防护服也是必不可少的,它能有效避免电解液或异物接触到皮肤。

然后,准备好相应的工具也是至关重要的。斜口钳、胶带、刀片、陶瓷剪刀,这些工具在拆解过程中都发挥着重要的作用。特别是斜口钳,经过我对多种钳子的实践,发现它是最适合拆解电池的工具。

最后,做好心理建设和准备也是必不可少的。因为指不定什么时候一不小心就可能把电池弄短路,导致冒烟。这时候,大脑要按照之前的预案迅速处理掉电池,确保安全是第一位的。我也奉劝各位,没有经过拆解培训和实战的,不要轻易去尝试,因为真的很危险!

做好以上准备工作后,就可以开始拆解了。我之前的拆解过程如下:

  • 首先,把电池称重后,用胶布贴上两个极耳端,以避免金属触碰导致短路。
  • 接着,用刀片在电池上距离顶部0.5cm处划一道深痕,但注意不要把电池壳体完全划破。
  • 然后,用斜口钳从电池转角开始逐渐剥离盖板和壳体的这0.5cm的铝壳。
  • 全部剥离后,就可以从上把卷芯给提出来。注意铝壳边缘不能划破卷芯。接着观察底部电解液存量及颜色,去除卷芯外面的绝缘包膜,然后把两个极耳剪掉(尽可能的剪到靠近极片端,避免后面拆解时候短路),再把盖板取下来。这时候可以观察一下极耳焊接是否存在虚焊、焊偏以及极耳翘曲的情况,也可以观察盖板内部是否存在异常。
  • 撕掉上下两侧胶带,找到最外层的终止胶带,把胶带取下来后将极片依次展开。注意不要让正负极片接触。这期间可以观察隔膜的情况,是否透明、是否有黑点、是否短路、是否有活性物质脱落等。
  • 最后,将展开的极片分开,就可以进行进一步的细致观察了。

下面我将分享一些拆解后的极片分析,供各位同行们参考。以下拆解基本上基于NCM622正极、石墨负极的三元电池极片。由于铁锂电池的年代久远,很多图片均已模糊,因此仅穿插了一点关于铁锂电池的拆解内容。

Case 1:有两个三元电池在分容后容量存在接近2mAh的差异。于是,我对这两个电池进行了拆解分析。首先进行了外观尺寸、重量和电压的测量。两个电池外观正常,没有胀气现象;容量和电池重量也正常。偏低容量的电池重量相较于容量偏高的电池低10g(但在工艺许可范围内),电压也正常。于是,我将电池充到3.85V(大约80%以上的SOC)后开始拆解。最终极片的状态如下(此处可继续描述或展示极片状态)。

偏高容量电池:

偏低容量电池:

显而易见,偏低容量的电池存在黑点,也就是未充电区域,仔细观察我们发现,黑点区域存在空隙的痕迹,表面电解液未完全浸润到,但并非电解液注入量不足,我们称量过亦复核过注液数据,考虑是卷绕张力导致的轻微褶皱,后面热压后存在一定缝隙,电解液浸润不足导致的局部嵌锂失败。

而诸如这样的存在黑点未充电区域的极片,在一些偏低容量的电池中会经常发现。

他们可能是这样的:

这样的:

也可能是这样的:

“具体问题具体分析”是我们处理问题的基本原则。低容量只是一种失效的表现,要真正解决问题,我们需要深入剖析,找到其根本原因,并据此进行相关的参数调整和优化生产过程。当然,有时候问题并非不可逆,就像上面提到的情况,首次分容可能出现低容量,但再次分容时容量又恢复正常。这是因为极片是经过多层卷绕或叠片制成的,存在微小的浸润不良或个体差异是可以接受的。因此,我们通常会对定容异常的电池(除非明显异常)进行二次分容,以再次判断电池的状态。

接下来是Case 2:

我们进行了化成工序起始充电电流的优化试验。通常,在化成工序的起始阶段,充电电流倍率都设置得很低,采用所谓的“涓涓细流”充电方式,起始电流为0.05C,然后逐步增加到0.1C和0.2C。考虑到小电流阶段会增加化成时间,我们尝试取消0.05C阶段,直接使用0.1C进行化成。为此,我们选取了两组电池进行化成,以及后续的烘烤、补液、清洗、分容等相关工序。除了化成工序外,其余工序均保持正常步骤。试验结束后,我们对电池进行拆解,得到的极片状态如下:

上面两条极片展示了实验条件下的状态,而下面两条则展示了正常条件下的状态。从极片的外观状态来看,两者之间并没有显著的差异。这是否意味着我们可以直接在化成过程中从0.1C开始呢?为了得出准确的结论,我们保持了谨慎的态度,并对这两组电池进行了进一步的测试。

首先,我们将分容后的电池充至满电状态,并使用电压内阻仪对其电压和内阻进行了测试。结果显示,两组电池在这两个参数上并无明显差异。

其次,为了更深入地了解电池的性能,我们在满电状态下对两组电池进行了交流阻抗(EIS)测试。测试结果如下:

从EIS曲线可以看出,正常条件2的偏差相对较大,这在实际情况下是不应该出现的。经过进一步了解,我们考虑这种偏差可能是由于测量系统的不同所导致的。具体来说,正常条件2的电池是由一名实习检测人员进行测量的,而后续的测量则是由另一位专业的测试工程师负责的。

在征询了专业测试人员的意见后,他们认为测量系统的变差因素对交流阻抗测定数据具有较大的影响。因此,在排除了正常条件2的数据后,无论是正常条件还是实验条件,都显示出了基本相同的EIS曲线。

锂离子电池的交流阻抗测定结果,可以通过等价回路图来近似分解阻抗成分。这里简单介绍一下这个交流阻抗测试,其等价回路图如下所示:

这个公式中的Rc显示的是电极的反应阻抗,能够将电极的状态数值化。类比出的结果可以从Rc来读取。结果汇总如下:

根据类比等价回路的分析,我们排除了测定条件变化的正常条件2电池数据。对于正常条件与实验条件下的电池,我们分离出了反应阻抗,并进行数值化比较。结果显示,两者之间基本没有显著差异。这表明,按照实验条件进行化成作业时,电极的反应状况与正常生产条件相比没有发生明显变化。基于这样的考察结果,我们认为化成作业可以从0.1C开始充电。

接下来是Case 3:

我们进行了分容时间缩短的优化实验。通常,电池后端的作业流程是在化成时充电到一定的SOC(并不会充满电),然后在分容后的第一步进行补电到满电状态,再进行放电-充电-放电-充电的过程,充放电电流一般采用0.5C。为了缩短分容时间(大约可以缩短2小时),我们尝试了取消第一步的补电过程,直接放电后进行充电-放电-充电的流程,充放电电流仍然选择0.5C。实验完成后,我们对电池进行了拆解,得到的极片状态如下:

正常条件极片拆解:

试验条件极片拆解:

与正常条件对比,我们发现试验条件下电池的容量比正常工艺下低了1.7%左右,拆解的极片反应存在一定的黑点未充电区域,该结果与放电次数少,容量高的结论相悖。考虑到设备差异我们做了进一步的对比验证。

1、充电曲线对比

单从充放电曲线来看,二者并没有太大差异。实验工艺的CC(恒流)充电时间短。因此确认了恒流比(CC容量/总容量)。

汇总如下表:

从图表的结果来看,实验工艺电池的恒流比相较于正常工艺电池要低约1%。这意味着CC(恒流)容量的比例较低,而CV(恒压)容量的比例较高。CV容量比例较高可能的原因包括:电池自身的容量较低、内阻较高、反应阻抗较高、环境温度较低或设备误差等情况。值得注意的是,缩短分容时间并减少一次满充电过程,并不会导致电池性能变差。无论是正常工艺电池还是实验工艺电池,都存在容量高和容量低的情况。因此,针对实验工艺电池放电容量较低这一点,我们推测可能的原因有电池本身容量低、环境温度低或分容装置的误差。

为了进一步验证这一点,我们将电池送至专业的测试中心进行容量检测。检测中心的数据显示,实验工艺的放电容量比正常工艺高约1%,这与现场分容装置得到的数据结果恰好相反,但与我们的实验目的和初步结论是一致的。因此,我们可以确认缩短分容时间的电池放电容量较高这一结论是正确的。然而,这不禁使我们感到困惑,因为两者得出了截然不同的结果。经过核实,测试中心的测量系统并未发现明显的变差。

对于两者结果不同的原因,我们进行了以下分析:

  • 我们推测分容装置测定出实验工艺容量偏低的原因可能与电池温度相关。在缩短分容时间的实验中,我们是从化成后的放电开始的,由于放电容量较低,电池在放电末期产生的热量也较少。而在正常条件下,我们从充电开始,经过满放电后再充电,放电末期的温度上升会比实验工艺要大,电池温度的上升导致容量变高。
  • 我们可以排除化成过程和材料的原因。如果电池的化成状态不佳,经过反复的充放电后容量会有上升的趋势。但根据检测中心的测定值,即使经过重复的充放电循环,充放电容量也没有变化,因此我们可以推断化成过程及材料并没有问题。
  • 关于测试中心的检测数据,实验工艺电池放电容量较高的原因可能是:A. 本来容量就高的电池,由于装置的偏差及电池温度的问题,导致在现场分容装置上测定出的容量较低(充放电次数的增加会影响电池的容量,因此实验工艺分容的电池放电容量会较正常条件的高)。B. 由于实验条件是从放电开始的,电池得到了复原,这可能抵消了一些因分容偏差导致的极片状态偏差等。

为了进一步验证我们的结论,我们进行了再现试验和扩大试验。考虑到温度的影响,我们分析了容量测定时的电池温度。分容柜都是分层的,在夏天时,车间顶部和周边的出风口会进行降温,但偏中间的分容柜的温度相对会高一些。因此,我们对不同位置的分容柜进行了温度监测,并得到了如下的图表数据。

分析结果如图表所示,正常工艺的不同电池温度较高且变化基本相同,而实验工艺的电池温度也很高,并且偏差也很大。根据这个结果,可以推测实验工艺的电池容量变高。

将放电完成时的电池温度与放电容量的关系制成图表:

蓝色的点表示正常工艺,红色的点表示实验工艺的数据。根据这个数据,可以初步知道放电完成时的电池温度高,电池容量高。分析了温度与放电容量的线性相关关系,相关系数R2为0.6、并没有很强的相关性。用图表表示这种关联状况,发现并不能说明单纯因为温度高低变化就导致容量增加。为了排除电池本身特性等偶然因素,进行了再现实验。且为了排除温度的影响,我们决定使用恒温设备进行容量测定,经过相应的工序后,最终得到的电池拆解界面分析如下:

正常条件拆解极片:

实验条件拆解极片:

电池拆解的结果,没有发现极片存在很大的差异,但存在实验工艺的电池锂离子析出状况较多的情况。因为实验工艺的充电次数较少,所以并不认为这是产生锂离子析出的原因。推测是化成状态的差异,故而对化成工艺进行了进一步的优化,即确保SEI膜成膜激活电池,又尽可能的降低化成的SOC,相较于正常工艺,将化成充电倍率和截止电压进行了一个调整后再次进行分容验证。

拆解出来的电极照片如下所示:

正常工艺1极片拆解:

出现了少量未充电区域。

正常工艺2极片拆解:

出现了较多的未充电区域。

实验工艺1极片拆解:

出现了少量未充电区域。

实验工艺2极片拆解:

出现了少量未充电区域。

正常分容工艺与实验分容工艺并不存在很大的差异,但是调整后的化成工艺标准,无论正常工艺还是实验工艺,未充电区域都有增加的趋势,且都有少量的析锂现象,故而化成工艺还需进一步优化。

  • Case 4

对化成工艺进行优化,并减少析锂的发生,进一步探索析锂电压,优化化成工艺。首先为了进一步明确不同SOC下极片状态,做了一系列SOC下的化成测试,分别对电芯充到6.7%SOC、13.8%SOC、25.7%SOC、53%SOC、70.8%SOC、81.1%SOC,然后把电池取下来进行极片拆解分析,设定如下:

进一步的,对不同SOC下电池进行拆解,得到极片状态如下:

实验1 OCV=3.087V SOC=6.7%

能够看到极片中央部有轻微纹路。极片没有变色,几乎无变化。

实验2 OCV=3.376V SOC=13.9%

能够看到电极中央部的纹路,稍微有些变色。

实验3 OCV=3.483V SOC=26.2%

图片可能有些不清晰,实际上极片稍微变成了蓝色。随着反应进一步,气体的产生会让极片褶皱更多。

实验4 OCV=3.625V SOC=53.9%

变成蓝色,接近墨蓝色,能够看出气泡以及一些纹路,一般充到后面相应的产气越多,气泡也就越多。

实验5 OCV=3.685V SOC=70.0%

变成了暗紫偏红的颜色,能够看到黑色未充电区域。没有发现锂离子析出,此时极片充电不充分情况下是这种状态,仔细观察其他极片你会发现,在高SOC情况、甚至满电的情况,极片两端的顶部和底部都会有一段的这个暗紫偏红,边缘部分锂离子往往嵌入相对困难一些。

实验6 OCV=3.778V SOC=81.5%

大部分变成金色,能看到较多黑色未充电区域。能够看到白色的析锂现象,实际上,在这个SOC状态下,如果不进行抽负压,或者前面的电解液注入量不足、极片卷绕情况不佳的话,这里的极片状况往往不会很好,但也有很多时候极片会出现金光闪闪的情况,这时候不代表极片状态非常好,也有可能是负极涂覆量不足(NP比不到位)。