锂电池负极析锂不仅会导致电池性能下降、大大缩短循环寿命，而且会限制快速充电能力，甚至会造成燃烧、电池膨胀、甚至爆炸等安全隐患。

本文将介绍锂析出的分类和原因，以及避免其发生的解决方法。

什么是负极析锂

石墨的嵌锂电位为65~200mV（vs. Li+/Li0）。当负极电位接近或低于金属锂的析出电位时，锂离子以锂金属的形式析出在负极表面。

实验发现，锂离子在负极表面的析出反应和石墨中的嵌入反应同时进行。在充电过程中，部分锂离子以锂金属的形式沉积在负极表面，其余锂离子嵌入石墨中。

在放电过程中，会发生离子的脱嵌和沉积的锂金属的剥离。在金属锂的剥离过程中，会形成“死锂”。

“死锂”与电解液的反应是锂离子电池容量损失、循环寿命缩短的主要原因。负极的锂析出是电荷转移限制（CTL）和固体扩散限制（SDL）的结果。

随着充电的进行，石墨层间可嵌入锂离子的位置逐渐减少，限制了锂离子在石墨固相中的扩散，相应的嵌锂电流也逐渐减小。

同时，由于锂离子从电解质中扩散到负极的速率远大于其嵌入石墨的速率，导致越来越多的锂离子积聚在石墨表面，驱动电势负极的电位接近析锂电位，导致锂在负极沉积。

负极析锂的分类

边缘锂析出

在锂离子电池的设计过程中，为了安全和防止负极溶锂，负极片的面积大于正极片的面积，即负极片的边缘超过正极片的边缘。正极片的尺寸为1~3mm，负极片突出正极片的区域称为悬垂部分。

边缘析锂的原因有两个：

悬垂设计过大，导致正极边缘有过多的锂离子，导致充电时负极悬垂区域无法嵌入正极多余的锂离子，导致锂析出。

正极和负极涂覆，由于厚边效应导致布制过程边缘面密度不匹配，如正极边缘面密度过高或负极边缘面密度过低，最终导致锂沉淀。

部分锂沉积

部分锂析出的分布比较随机，没有固定的区域，呈不连续的点状分布。造成部分锂析出的主要原因包括电芯某些部位受到的外力（如电芯挤压、变形等）、极片、隔膜的局部缺陷等。

此外，电解液润湿不足、隔膜和负极中残留气体也会导致负极充电过程中出现锂析出。

均匀的锂析出

均匀析锂是指锂金属均匀地覆盖在负极板的整个表面上。

均匀析锂与充电过程中电流分布的均匀性有关，而电流分布的均匀性与极板的质量有关，如孔隙分布、曲折度、表面形貌、导电网络等。此外，电流分布的均匀性还受到极耳位置和数量的影响。

负极析锂的原因

N/P值变化

N/P值是锂离子电池中负极容量与正极容量的比值，也称为电池平衡（CB）值。N/P值是影响电池安全的重要因素。较低的N/P值会使负极锂电位达到析锂电位，导致充电过程中负极析锂。

另一方面，高N/P值虽然可以在给定截止电压下抑制锂析出的发生，但会导致正极中脱锂过多，不仅会导致正极晶体的不稳定结构，还会引起正极电解液的氧化反应。

电池在使用过程中，N/P值不断变化，其值的变化与电池充电倍率、截止电压、环境温度和循环次数有关。

另外，N/P值的变化与电池的化学体系有关，如高镍正极材料，一般由于结构塌陷和金属离子溶解，随着循环次数的增加，N/P值越来越高。对于硅基负极材料，由于较大的体积膨胀、脱膜、颗粒破裂和SEI反复形成，N/P值会下降。

总之，影响N/P值变化的因素有很多，如正极和负极活性材料的类型、充电倍率、充放电截止电压等。因此，在电池设计过程中，应考虑N/P值变化的特点，避免N/P值下降导致负极锂析出。

低温充电

从热力学分析，环境温度降低，电荷转移阻抗增大，负极电位降低，当还原到锂析出电位时，锂离子以锂金属的形式析出在负极表面。根据动力学分析，当温度降低时，化学反应速率也会降低。

当充电温度降低时，锂离子在电解液、SEI膜和石墨固相中的扩散速率都会降低。在能垒不变的情况下，嵌锂反应的概率降低。大量锂离子在负极获得电子，发生锂沉积。

因此，锂离子电池在低温下使用时，需要降低电极极化阻抗，提高锂离子在电解液、SEI膜和石墨固相中的扩散速率，避免锂在负极析出。

快速充电

极快充电时，电极表面单位面积的电流密度较高，即锂离子浓度较高。锂离子从石墨负极表面嵌入固相的驱动力是浓度梯度。

当锂离子传输速度慢（温度低、荷电态高或材料能垒高）且充电过程中电流密度比较高时，就会发生锂析出。

另外，高倍率充电也会促使负极达到析锂电位，产生析锂。因此，在低荷电状态（SOC）下，如果用充电器对电池进行高倍率充电，随着SOC升高，应改用小电流充电，以避免锂析出。

锂离子电池静置一定时间，析出的金属锂会重新嵌入石墨晶体中，减少活性锂的损失。

过度充电

过充是指电池充满电后，充电电压超过上限截止电压的行为。锂离子电池的过充程度一般用电池的SOC来表示。当SOC超过185%时，负极表面完全被锂金属覆盖。

对于动力电池，单体电池应串并联后使用，如果每个单体电池的电压、内阻和容量一致性较差，很容易过充个别电池，负极表面发生锂析出，造成安全事故。

对于锂离子电池过充问题，可以从两个方面进行控制：

• 通过电池管理系统控制；
• 内部通过提高电解液的氧化电位和提高电池热失控的初始温度。

大悬垂（Overhang）

负极活性区和悬垂区锂离子的流出和流入现象与电池容量的变化和负极锂析出密切相关。

例如，在电池充电过程中，由于Overhang区域的存在，充电完成后负极片的Overhang区域并未完全锂化，负极片边缘形成锂的梯度分布。在随后的静态过程中，嵌入负极片的锂从中心扩散到边缘。

在Overhang区域中仍然存在未嵌入的锂，这表明在放电过程中，正极板的边缘不仅接收来自与其边缘直接相对的阳极区域的锂离子，而且还接收从阳极Overhang区域去除的锂离子。

随着循环次数的增加，正极板边缘的锂浓度会越来越高，从而导致充电过程。负极边缘容易发生锂析出。因此，在极片的制造质量和制造设备能够达到的精度下，悬垂区域设计得尽可能小，以避免锂析出。

负极析锂的解决方案

电池结构优化

电池结构与负极的锂析出窗口密切相关。例如，减少悬垂区可以防止充电期间大的锂离子从正极边缘迁移到负极边缘引起的边缘锂沉积。

采用多极极耳设计，可以保证充电过程中电芯电流密度的分布，避免局部电流密度过大造成局部锂析出。此外，合理的N/P值也是抑制负极锂析出的有效措施。

极片质量控制

极片制造步骤包括：浆料制备、极片涂覆、极片滚压。这些步骤会影响极片的孔隙率、弯曲度和表面密度，从而影响电池充电期间的电流分布。

极片（包括正极极片和负极极片）对负极极片析锂的影响主要表现在：由于浆料搅拌不充分或极片涂层缺陷导致部分析锂；大面积锂析出也可能是由于极片过度压实而导致负极嵌锂动力学不足造成的。

电极表面处理

避免负极析锂可以通过降低石墨负极的过电位、提高负极表面沉积锂的过电位来实现。锂沉积属于电结晶过程，先成核，然后生长，生长的驱动力是负极表面与金属锂之间的界面能差异。

通过磁控溅射在负极表面沉积一层纳米厚的金属层，可以提高锂金属的析出过电位，减弱锂金属生长的驱动力，从而达到改善锂析出的目的。

另外，采用激光刻蚀在负极表面构建凹坑阵列，可以有效降低锂离子在低温环境下的扩散阻力和电荷转移阻力，降低锂析出的风险

负极材料优化

负极石墨的嵌锂动力学可以用能垒来描述。锂离子从端面和平面嵌入石墨晶体的能垒分别为0.30.7eV和10eV。即使石墨基面存在缺陷，基面的嵌锂能垒仍然比端面高一个数量级（2.366.35eV）。

因此，锂离子更容易从端面嵌入石墨层之间。其中，石墨端面分为扶手椅形和锯齿形两种。根据对椅形端面和Z形端面分别掺杂硼(B)和氮(N)的研究结果发现，椅形端面B掺杂后，费米能级减小，吸附能增大，有利于石墨插锂动力学的提高。

电解液添加剂优化

负极的锂沉积受到负极极化和锂嵌入动力学的影响。

这些因素与SEI膜的机械性能、化学稳定性和离子电导率有关，而电解液中的功能添加剂（成膜剂）有助于提高SEI膜的质量。基于此，开发合适的成膜剂也是解决负极析锂的有效途径。

成膜助剂的种类很多：如不饱和含碳化合物、含硫有机化合物、含卤素有机化合物、无机化合物、离子化合物及其他有机化合物等。

从解决负极锂析出的角度出发，电解液成膜剂的优化不仅要考虑膜层的结构稳定性、副反应少、阻抗低，还要注重提高离子电导率电影的。

充电流程优化

电池预热技术

提高电池温度可以提高电解液的电导率、石墨负极的表面交换电流密度以及锂离子的固相扩散速率，可以解决负极的锂析出问题。

但需要注意的是，提高温度对于改善锂析出有积极作用，但过高的温度会导致SEI膜生长加快，导致活性锂的损失。因此，采用自加热技术必须保证精确的温度控制。

充电方案设计

充电过程中，随着电池电压不断升高，负极电位逐渐降低。当负极电位低于锂析出电位时，就会发生锂析出。因此，控制负极电位高于锂析出电位可以避免锂析出的发生。

标准充电过程包括 CC 和 CV 阶段。在CC阶段负极电位逐渐降低，在随后的CV阶段负极电位逐渐升高。锂沉积发生在CC阶段。

通过构建三个电极，可以确定电池发生锂析出时的电压，从而设定充电程序，保证电池在充电过程中不会发生锂析出

资料来源：

https://www.takomabattery.com/lithium-precipitation-in-lithium-battery-anode/