1.电池中的对立面

2.低容的思路分析

3.浅谈六西格玛设计

4.影响锂离子电池循环性能的几个因素

5.设计中制定公差的注意事项

6.低容的制程分析

7.涂布关键技术-水系负极缩孔

8.电解液缺失对电芯性能的影响

9.浆料匀浆生产工艺在中国的现状

10.羧甲基纤维素钠的理解

11.涂布中的各类问题

12.锂电电解液的价格

13.锂电负极-AGP-8

14.自放电原因解析

15.陶瓷涂覆隔膜

16.锂电中三原色之黄色

17.草酸在油系负极中的应用

18.锂电工艺-预化成

19.锂电材料-铜箔

20.锂电设计-阴阳论

21.关于正负极配比问题

22.怎么样检测隔膜

23.锂电材料-导电剂篇

24.锂电材料-终止胶带

25.电动自行车用锂电池成本-铁锂

26.锂电隔膜-国外

27.如何回避使用日系材料

28.锂电正极-锰酸锂

29.动力电池-国外方案

30.低温电池零下40度放电解决方案

11.涂布中的各类问题

1、浆料的体积比

定义：固体组分体积比例

意义：指导浆料设计中润湿阶段投料量计算（常规湿法工艺中比较隐蔽，干法中更明显）

实践：解决因润湿不足产生的涂布颗粒

一句话：浆料分散稳定的前提在于润湿，充分润湿。

很多朋友接受的干法工艺中是按照固含量由高到低，逐步稀释这种解释，形式上自然是对的，看到一些日本资料也是这样写；那本质上呢？思考一下，多少固含量能够保证润湿？

无解了是不是？点到即止。

这种工艺，其实就是借鉴自涂料类行业成熟的做法，日本人引入到锂电已经十多年了，难道你相信他只是用固含量来设计浆料而抛弃PVC么？这不是侮辱人家智商么。

都说中国人爱学习，我觉得日本人更爱学习。如果我告诉你这边按这个固含量然后调到那个固含量等等，那么，其实我心里在想，我不想让你知道其实润湿是体积的关系。当然了，你要说，“管他呢，反正大家都是水、NMP，体积也差不了多少，做出来就行”，那我也没啥好说的。

2、关于转移涂布面密度一致性：

那份关于面密度一致性的数据很多朋友表示有共同的心声，很多朋友也在做相关的改善，也花费了不少人力物力。在此把之前的数据画几个图补充一下（仔细看了下，感觉不用画图就可以看懂了），以便看得更清晰，同时提供免费下载。别的不说，我只想说，100cm^2的取样器也该淘汰了吧？！

转移涂布面密度一致性提高（上料方式改进）

3、有几位朋友提出来，我写的太宽泛，没有数据，没有说服力等等。

我对此不知道该不该反驳。原因有三：

其一，数据是从何而来？数据的获得是基于某个目的、通过某种方法、过程有长有短、环境变化有多有少等等而得来；

其二，同样的目的，甚至同样的数据，不同的人可以产生完全不同的结论，为什么？知识技能背景、数据分析能力、洞察能力等等因人而异；

其三，我写的都是最基础的理论性质的东西，而非工程性质的；物理化学什么的对就是对，错就是错，就那么回事；还有就是，我所做过的东西都是基于客观的规律来的，就是现场工艺的水平，还上不了那样的层次，对于微观的材料形貌、表面包覆、什么pH，电化学反应等等我就更不懂了。

硬要说数据，也有：

A，我总喜欢拿这个2kgNMP举例，就这2kgNMP让我认识了润湿的重要性。正极油系是这样，负极水系也是这样。当然，这都是经过了痛苦的实践才认识到的，如果有现成的理论指导，何必这样折腾呢？（我最近越来越鄙视自己，老是啃老本，讲来讲去都是一年多前的东西，唉，一点进步也没有；现在觉得以前挺冲动的，老是跟我师傅较劲，也跟后来的领导较劲，还搞的做实验罚钱唉。。。其实换个心态想，爱做不过么，我们都习惯了等着别人来革自己的命了，因循守旧也没啥不好、国内反正大家都一个样么；你好我好大家好。）

B，关于面密度一致性的那个，应该是很有说服力的，毕竟没几个人像我那样小面积取样的；

C，此前一篇有提到临界胶束浓度的事，后来不了了之，也没仪器再做了，不过那个改配比的电池性能有了结果，算是验证了理论猜测（减少聚合物的组分，倍率性能改善），聊以慰藉了。

不过，有本书名起的好《数字是靠不住的》，尤其现场工艺的同仁，建议不要那么相信别人的数据。

4、关于CMC不溶物的问题，润峰何工早期那份文件中用高倍显微镜放大的图片中纤维状异物，我觉得应该是CMC不溶物；CMC本身不易溶解，国内普遍采用湿法CMC胶液方式，浓度过高的情况下显然是更不利的，不知道成熟的企业怎么定，我个人觉得还是固含量<1.5%为宜，温度以40摄氏度，搅拌时间大于3H，静置4H，一是除泡，二是充分扩散溶解。

关于说石墨表面基团等等，我是真不懂，资料也很少，有了解的朋友请多指点；（还是成熟企业研究的透。。。找来这本书，我表示看不懂啊）看了一圈，没找到想要的东西，顺便想请问一下高人，对于企业用水系负极来说，石墨表面会做些特殊处理以改善润湿性么？

有朋友提到油性正极也有缩孔，我觉得奇怪，可以把浆料用单组分实验对比，逐个排查看看。缩孔、针眼、气泡、花斑，这几个，一般会觉得近似，实际上差别还是很大的，很多人遇到类似的喜欢说是气泡，我个人觉得，要是气泡成那样，也够厉害的，还是多从别的角度分析吧。

5、关于挤压、喷涂，和转移涂布有很大不同，没有做过，心里也挺遗憾的；上次择业本是冲着东丽喷涂的，下次如果有机会再看了。

6、很早写过一个关于共振的疑问，没人搭理，这里再提一下，当初那个共振的可是Ross搅拌机噢，朋友给我的解释是可能是升罐没升到位；貌似行业里面都没人遇到过共振的么？那我还真是不幸呢。

7、还有水系负极NMP影响循环的问题，事实验证了确实循环更差，所以涂布走速过高的最好不要加了，加了的话就要考虑过程控制以减少其残留。原理该怎么解释呢？请高人指点。

8、最后，弱弱的问一句，哪家有流变仪的不？（ATL有我知道）

12.电解液的价格

目前国内电解液主要的生产企业有：国泰华荣、东莞杉杉、深圳新宙邦、广州天赐、珠海赛纬、苏州诺莱特、金牛、贝特瑞也有一家电解液厂在惠州等等。他们配方的好坏不做评价，因为我用的电解液都是我自己的配方。不过总体来讲，研发实力最强的应该属于广州天赐。

价格方面，功能性电解液超级贵，利润也非常高，下面简单分析一下电解液成本的构成。

1、高端电解液（功能性电解液）

此类电解液特点有：a、含有高浓度的锂盐；b、含有特殊的添加剂；c、特殊的配方。任意满足一点都能成为高端电解液，售价一般都是140元/Kg，甚至更高，可见利润空间巨大。下面以一超高端电解液配方为例，解析一下该类电解液的成本：

EC 35% + PC 6% + DMC 38% + EMC 10% + 特殊溶剂 11%+ 1.40M LiPF6+ 2.0% 添加剂1 + 2.5% 添加剂2

这个配方真的是属于超级高端了，一般电解液厂家售价肯定超过140元/Kg，其实真实的成本远远低于这个。按照这个配方，1Kg电解液中溶剂成本约7元，添加剂约5.5元，锂盐约75元，所以总的材料成本约87.5元，加上提纯的以及人工费用，总成本不会超过95元

2、常规电解液

此类电解液锂盐浓度比较低，一般都在1.0M，添加剂也比较常规，材料成本一般不超过65元，总成本也不会超过72元，成本构成一般为：溶剂占15%，添加剂占10%，锂盐占70%。

以上的成本分析是按照原材料的采购价格来算的，一般的电解液厂家会加入提纯的成本，所以各组分价格所占的比重会有出入。

（各电解液厂家别担心啊，毕竟懂电解液配方的比较少，不会和你们砍价的。）

AGP-8属于深圳贝特瑞的产品，深圳贝特瑞以天然包覆技术出名，当然，该款材料也属于这一系列，走得是高端路线，国内好像还未批量推广，主要供给国外，据说是应用于宝马项目里面，性能很好。

13.负极AGP-8

1、物化参数

D50：12

BET：2.5

灰分：小于0.05%

层间距：3.358

铁含量：小于30ppm

振实密度：1.0

设计容量：大于350

2、推荐配方（均为水系）

a、高功率体系：AGP-8 93.5% + SP 2.5% + CMC 1.5% + SBR 2.5%

b、高容量体系：AGP-8 95.5% + SP 1.0% + CMC 1.0% + SBR 2.5%

该材料也可用于油系，效果也很好。

3、工艺参数

压实密度：1.60—1.70

4、注意事项

14.自放电原因解析

注意电解液的兼容性，天然石墨的特性，大家都知道。低压，我相信是很多锂电技术和销售人员都会面对的客诉；电池低压，很大一部分都来自电芯内部的自放电过大，其简单定义为：

电池的电压在存储过程中下降的很快，一般的厂家都是用每天电压下降了多少mV来衡量，单位便是mV/天，好的电池一天压降不会超过2mV；

还有一些厂家采用的是K值计算方法，也就是mV/h，一个小时电压下降了多少mV，好的电池K值一般都在0.08mV/h以内。

引起自放电过大的原因有二：物理微短路和化学反应。

1、物理微短路

引起物理微短路的情况很多，分为如下几种：

a、粉尘和毛刺

很多厂家自放电大的电池拆开来都会在隔膜上发现黑点，中间位置占多数的便是粉尘击穿，边缘位置占多数的便是毛刺，这个比较好辨别；

b、正极金属杂质

为什么要将这个归入到这一类，其实正极的金属杂质经过充电反应后，也是击穿隔膜，在隔膜上形成黑点，也造成了物理微短路；

比如很多正极铁锂材料就会面临自放电过大的问题，也就是铁杂质超标引起的。

c、负极金属杂质

由于原电池的形成，负极金属杂质会游离出来，在隔膜处沉积而造成隔膜导通，形成物理微短路，国内某些低端的负极材料经常会遇见这样的情况；

d、辅材的金属杂质

例如胶纸

2、化学反应

a、水分

群里有位朋友给出了一个文献解释：水分造成电解液分解，释放出大量的电子，电子再嵌入到正极氧化结构中，从而引起正极电位下降，造成低压；

另外，水分在整个电池里面是个催化剂，会生成很强路易斯酸，从而不停的腐蚀SEI膜，消耗锂源而引起电池低压。

b、电解液溶剂

某些电解液溶剂加入后会引起电池的电压下降过快，之前我尝试过一款溶剂，加入后离子电导提升效果明显，但是自放电率比正常的溶剂快了3倍；

可能的机理：这些溶剂不耐氧化，在存储过程中发生缓慢的化学反应，消耗容量而使得电压下降。

c、SEI膜没有形成好

在存放过程中，由于仓库具有一定的温度，所以引起SEI膜的脱落和重新反应，造成电池胀气、低压等。

d、封装不良

极耳位置过封，可能造成极耳腐蚀而消耗锂源低压；其他位置过封，可能电解液透过CPP层腐蚀铝箔，而造成铝塑膜穿孔，进入水分造成低压胀气。

很多时候，胀气和低压是一起出现的，这个时候往往都比较严重了；

发生比例最多的低压，还是因为粉尘和毛刺引起的，这方面的控制大家都会说，但是操作起来却相对比较麻烦：

比如：配方的优化，尤其是那些追求高性能的配方，本身就采用了BET较大的材料，再加入了很多的导电剂，掌握性能和脱粉之间的平衡是需要大量的研究的；

车间粉尘的控制，很多厂家管理层比较重视，但是实际到执行层面却不行了。

再回答一下上篇帖子里坛友提到的一些问题：

1、水分在化成阶段就分解了，为啥还会引起低压

确实水分会在化成阶段分解，但是其产物，譬如和锂盐反应生成的POF3，PF5等等，会在后续的充放电过程中，再度聚首反应生成水，也就是说，化成前引入的水分，有一份是一种催化剂，不停的在电池里面反应，我们也曾经做过一个实验，注液后特意漏空45min，发觉自放电率确实要快很多。

2、金属离子怎么引起短路

不管是负极还是正极，都有可能引起短路，因为都是一样的机理，正极含有的话，充电就会沉积到负极或者隔膜上；负极上面的也一样，如果是金属离子，注液后就离子化了，充电时同样会沉积在负极或者隔膜上，有些时候我们会发现负极析铜，也就是负极的铜发生了离子化而沉积在负极表面。

15.陶瓷隔膜

陶瓷隔膜起源于无纺布隔膜的研究，无纺布隔膜因为孔隙率非常大，所以需要涂覆一层陶瓷层上去才能将孔填充一些；国外德固赛一直在做，但因为浸润性能做的不是很好，所以一直未能在国内批量应用于锂电池里面。

国内做隔膜涂覆最早的厂家数AXX了，最早AXX是涂覆PVDF，因为Bellcore工艺就需要隔膜用PVDF处理，有了这个技术，AXX就想用在普通的液态锂离子电池里面，但是未能收到理想的效果，后来也就作罢；后面为了改善18650的安全性能，又重新启用陶瓷涂覆；结果因为影响了电池的一致性，而且安全改善效果不明显，所以也未能应用成功；最近国内宣称IP5用了高电压陶瓷涂覆的技术，其实谣传总有假的，高电压确实不错，但是陶瓷涂覆却未能真正应用。

为啥炒作了这么久，陶瓷涂覆就迟迟未能批量应用呢，主要原因如下：

1、安全改善效果不明显，个人观点，陶瓷涂覆对于热冲击、过充、毛刺短路等估计有好处，但是对于针刺或者重物冲击改善就不明显了；

2、会影响电池的一致性：内阻、循环等；

3、成本增加；

4、陶瓷涂覆困难，国内真正掌握技术的厂家很少。

我们也实际测试一些陶瓷涂覆隔膜：

1、每平方材料成本增加约5毛钱；

2、热收缩性能大大加强，陶瓷层起到了支架的作用，防止了热收缩；

3、透气度没有明显改变，说明对于离子通道没啥影响，不会改变倍率性能。

16.锂离子电池中的三黄问题

物质能够呈现颜色是因为吸收了一定的可见光，未吸收部分反射回来就显示出特定的颜色。

在锂电池里面，红黄蓝三原色是随处可见的，今天的这篇帖子主要讲述锂电池制作和成品中的遇到的黄色问题：

1、石墨负极呈现黄色

这种黄色是金黄色，至LiC6这种物质呈现出来的特征颜色，也就是说，当锂电池CB值设计合理，满充状态下的负极石墨就是呈现金黄色；

如果极片的导电剂含量过多，金黄色表现就不明显；如果CB设计过低，金黄色就会呈现泛出白色；这里，就可以根据金黄色的表现来判定电池设计是否合理。

2、隔膜呈现黄色

一般都是呈现暗黄色，或者叫土黄色比较形象一点，大多发生在正极那一面；

主要是因为正极电压过高，氧化性很强，将隔膜表面氧化了；

循环之后的电池，过充之后的电池，拆开后正极一面的隔膜大多是呈现黄色的；

再有，如果电解液里面含有过充添加剂，稍微提升充电电压，或者电解液水分含量超标，正极隔膜表面也会呈现暗黄色，这个主要是添加剂分解后沉积在隔膜表面引起隔膜变黄；电池失效分析时，隔膜是否变黄也是一个重要依据，用来说明电池是否经历的过充或者高电压的循环。

3、电解液呈现黄色

一般电解液存放时间过长，颜色也会慢慢变黄，从不显眼的淡黄到黄色再到红褐色；主要是电解液里面的添加剂发生分解造成的；目前99%的电解液里面都含有VC成分，该成分是非常不稳定的，必须配套加入稳定剂，存放时间过长，遇水、遇高温、遇酸都会造成该稳定剂失效，VC分解而发黄；另外，还有一些添加剂和锂盐也会在存放的过程中发生分解而造成电解液颜色变化。

4、黄色的短路点

黄色的短路点一般都是在隔膜上面，直径一般都在0.5mm左右，能够发现短路点的工序有2个：短路测试工序，一般短路测试仪叫唤了的电池，总会找到黄色带黑的短路点，多数是粉尘和毛刺引起的；老化低压的电池，也会发现短路点，这里引起短路的原因可以多一个，金属杂质引起短路，使得隔膜呈现黄色短路点。

5、胶纸为黄色

黄色胶纸一般为高温胶，基材大部分都是聚亚酰胺，胶系大多数都是硅胶；这个不是绝对的。

6、极耳胶为黄色

目前批量用的极耳胶颜色有黑色、白色、黄色三种。都是批量化的产品，每个厂家工艺不一样，对三种颜色的极耳习惯性也不一样，看技术人员的选择了。

7、NMP呈现黄色

有些时候，NMP会呈现黄色，据厂商解释是NMP里面游离氨含量过高引起的，没有太多关注这个问题；好像NMP出现黄色的现象比较少见。

8、PVDF溶液显黄色

这个不一定是坏事，因为根据PVDF的功能性官能团不一样，会呈现不同的颜色，有从淡黄色到红褐色变化；

但是如果您的PVDF没换，颜色发生改变的话，这就要注意了。

17.草酸在负极中的应用

自从Sony G7 18650因为某种原因起火以后，锂电芯厂家便将油系负极逐渐淘汰掉了，但是油系负极由于其具备良好的倍率性能、低温性能而备受高倍率电池厂家的亲睐。所以，国内外使用油系的厂家还是有很多的。但是，使用油系就意味着安全性能差、长期循环差、高温性能差。

另外一方面，油系负极也采用PVDF作为粘结剂，相对于正极，负极一般都具有较大的BET，而且，铜箔的表面粗糙度相对于铝箔也要大很多，再者由于表面极性的关系，造成负极料和铜箔的粘接非常困难。往往要加入很多的PVDF才能稍有改善。但还是不能保证长期循环后的粘结剂。为了改善这一状况，日本人经过研究发现，在负极搅拌时加入草酸可以改善PVDF和铜箔的粘结。于是，草酸开始批量应用于油系负极中。至于草酸改善粘结的原理，存在很多说法，个人的观点如下：

1、草酸的低酸性会腐蚀铜箔表面，使得表面粗糙度趋于一致，改善粘结性能；我们曾经做过被草酸腐蚀后的铜箔表面的成分分析，发觉被草酸腐蚀后表面元素成分确实存在变化，主要便是氧元素增多，很有可能便是草酸与铜箔表面反应后的产物。见下面的EDS图谱：

2、在涂布过程中，由于铜箔和羧基均呈现出极性，草酸中的其中一个羧基会吸附于铜箔的表面，另一个羧基基团会与浆料微粒，或者说浆料微粒的成分发生吸附，使涂布过程中脱粉的现象得到改善。即草酸在涂布添加剂当中主要起的是表面活性改良的作用。

3、在配料过程中，尤其是正极的配料过程中，有些PH值较高的物质，也会适当加一些草酸，主要是利用草酸的弱酸性，进行酸碱中和而防止浆料吸水凝胶。

首先要明确预化的目的：

1、除杂：杂质包含水份、微量的金属杂质、微量元素等；

金属的反应电位比较低，而且含量小，需要利用小电流和电压判定；水份去除可以用电化学分解去除；

2、形成SEI膜；

SEI膜的形成和电解液以及负极有很大关系，还与预化的设置有关系。

在这两个目的实现的过程中，会产生很多不良的因素，譬如：产生大量的气体。

所以呢，为了做好预化，需要控制一些要点：

1、预化的电流设置；

2、预化的电压设置；

3、预化的温度设置。

具体解析如下：

1、电流设置

第一步需要很微小的电流来判定是否有金属杂质，大家可以做一个实验，在正极加点金属粉，用小电流充很短的时间，会发觉电压上不去，OK，点到这里了，具体设置看大家的才智了；

第二步主要是SEI膜的初步形成，建议用小电流预化到30%左右的容量；

第三步SEI稳定期，建议用稍微大一点的电流预化到60%左右的容量；

2、电压设置

见电流设置的三步，注意了，不同体系电压是不一样的。电压太高的话小心由于产气而造成界面差，后果就是析锂了！！！

3、温度设置

温度较低的话，形成的SEI膜致密，阻抗高；反之成立。看自己的需要了。

19.锂电材料之铜箔

铜箔按照制造工艺可以分为：电解铜箔和压延铜箔。2000年3月美国电子电路互联与封装协会（IPC）发布了“印制板用金属箔” （IPC—4562）。IPC—4562标准是一部全面规范铜箔品种、等级、性能的世界权威性标准。它具有世界先进性，它代替了原世界大多数铜箔厂家所执行的IPC—MF—150G标准。IPC-4562规定了金属箔的种类及代号：E-电解铜箔，W-压延铜箔。电解铜箔是指用电沉积制成的铜箔（electrodeposited copper foil）；压延铜箔即用辊压法制成的铜箔，亦称为锻压铜箔（wrought copper foil）。

目前锂电池里面，用的最多的还是电解类铜箔。电解铜箔是采用硫酸铜溶液为原材料，铜离子在钛或者不锈钢制的旋转阴极上析出，将析出的铜箔连续剥离而制成铜箔。然后依据使用要求对表面进行处理。

电解铜箔的几个定义：

阴极面：指靠近阴极辊的一面，这一面出来就是光面；

阳极面：指不靠阴极辊的一面，这一面出来的一般是毛面。

根据铜箔后期的处理，可以将铜箔分为：单面毛、双面毛和双面光。

单面毛就是直接将电解出来的铜箔经过防氧化处理而得到的铜箔。

双面毛就是将电解出来的铜箔靠阴极辊的光面再经过表面处理机进行毛化处理（镀上一层铜粒子），再经防氧化处理而得到的箔。

双面光就是将电解出来的阳极毛面经过特殊工艺处理使铜箔的结晶结构变得平滑、细致，致使该面的颜色、粗糙度和光面接近，再经过防氧化处理。

早期，锂电池里面都是用单面毛，但由于两面的一致性较差，而使得整个批次间的电池一致性也有问题，所以，现在大多数厂家都是采用双面光铜箔。再者，毛面的晶粒和光面的晶粒也不一样，毛面与活性物质的接触为点状，光面为面接触，所以对电池的内阻和粘结性影响也是不一样的。另外，不同的结晶结构，使得光面铜箔的抗拉强度和延伸率都要较毛面的好。

对于铜箔的关键性技术指标有：

1、表面粗糙度，这个对粘结性是个重要参数，尤其是油性负极；

2、表面张力，dyne指数一定要小，这样才能使浆料均匀的铺散开，表面张力的大小和表面镀层元素有关系，目前，国内箔材基本都是镀镍和镀锌，这样表面张力比较大，但是国外的都是镀铬，防氧化能力更强，而且表面张力更小。日本箔材和台湾的箔材基本都是镀铬。

其他都是常规指标，例如：

1、厚度；

2、面密度；

3、常态抗拉；

4、常态伸长率；

5、高温抗拉；

6、高温伸长率；

7、外观等。

目前，国内铜箔主要的问题点：两面粗糙度不一致比较严重、批次间粗糙度不稳定；表面防氧化能力不足；表面张力过大。急需改善。

20.锂离子电池中的阴阳极

自古便有阴阳太极之说，古人讲求凡事都要阴阳平衡，阴盛阳衰以及阳盛阴衰皆是不好！在锂电池里面也有一阴一阳，是不是也要阴阳平衡呢？我这里给出的答案是否定的：在锂电池里面需要做到阳盛阴衰。从Cell Balance设计就知道了，普通的钴酸锂对石墨，CB值大约1.08甚至更多；这里也就是石墨负极需要多一些。而且，根据研究表明，负极的衰减率要比正极要大，所以负极过量也是为了使循环更长；根据俺4年前的研究表明（三元对石墨高容体系）：负极每周的衰减率约0.25%时，正极的衰减率仅0.15%；负极的衰减约为正极的2倍。

这个数字注定了在锂电池里面，阳盛阴衰是必然的！怎么样做到阳盛阴衰而保证电池最终处于平衡呢？常规的做法无非是在导电剂上做文章：正极导电剂少一点，负极导电剂多一些；或者在正极加一些非导电的物质等等；阴极控制理论正是由此而来的，正是因为阴极衰减太慢了，所以要想办法控制；阴极控制比较典型的例子就是钴酸锂或者三元材料里面掺杂LFP改善低温：原理就是低温时，LFP接近于绝缘体，从而使正极电阻上升，极化增大，容量放慢出来，从而保证了负极区域不会析锂，保障了整个电池低温充电的安全性。