部分锂电池失效乃至着火爆炸的新能源汽车事故,暴露了锂电池大批量生产过程中存在的安全隐患。面对挑战,电池企业积极引入车规级质量体系、提高质量检测水平。 通过质量体系的引入,电池企业逐步建立“检测→控制→执行”的闭环,将人、机、料、法、环、测等工程因素全方位纳入考量,锂电池生产向着可探测、可改进、可追溯的方向迈进。 在质量检测上,从极片涂布到电池包组装,行业上下游针对关键特性纷纷开发出新能源领域的检测手段,例如β射线测厚、激光测厚、X-Ray、CCD检测等,让电池失效率降至百万级(ppm)甚至十亿级(ppb)成为可能。 目前,检测手段正向着“单一指标→多指标 2D成像→3D成像”、“离线检测→在线检测”、“有损检测→无损检测”、“手动分析→自动分析”等趋势不断发展,在电池的制备工艺中掀起新一轮浪潮。
按照生产工艺,通常将电芯生产分为前中后段和模组&PACK制造最终完成电池包的生产。
不同环节的关键特性有着很大的差别。其中,前段工艺的生产物为混合浆料与涂敷极片,需重点关注各层面结构的一致性、均匀性。
中段为电芯装配,需要精准控制极片对其的尺寸参数,确保其稳定。
后段为入壳电芯的化成测试,首先也要保证装配的高精度和清洁度以便最后进行电性能的各项测试。
以上质量因素环环相扣,并且随着工程师的分析而不断丰富完善在一个生产周期内,收集的质量数据可达上百条,这对电池生产检测设备提出了更高的要求。
作为电化学器件,锂电池的“工艺——微结构——性能”之间的关系错综复杂,从来料检测到电池生产,整个过程中“微观结构”、“质量”和“性能”都有影响。
对“微观”形貌的检测,将生产过程参数与电池质量参数直接联系可以更精确的指导“宏观”工艺,提高电池生产安全性。电极的生产尤为如此。
正极材料颗粒的来料检测
在成熟的质量管控体系下,电池的原料,诸如正极锂盐、负极石墨、高分子隔离膜、金属箔材等,均有严格的检测方案。
其中,正极材料的性能要求高、生产用量大、成本占比高,在电池中占据核心地位。为了深入分析正极材料的质量与检测要点.首先需要了解一般正极材料的生产过程。
通常,正极材料的生产过程包括一系列球磨混料、高温烧结、掺杂包覆的过程,制备得到粗产物,然后通过分级工艺、过筛、除铁工序对异物或粗大颗粒进行筛分。
前三个环节决定了正极材料的化学性质,需要根据不同的材料和电池设计,采用适当的混料比例、烧结温度和包覆材料。后三个环节决定了正极材料的品质和一致性,在平均粒径大小、粒径分布、磁性杂质的去除上起到关键作用。每个环节对于正极材料的品质都存在影响,但在上游材料厂十吨一批的出货节奏下,很难对产品进行充分的检测。
因此,对正极材料的来料检测是电池厂开动产线的必要步骤,一般包括以下四大类:
(1)粒度分布、比表面积、振实密度反映原料的物理性质和加工性能;
(2)镍钻锰含量、锂源残留量、pH值反映原料化学特性;
(3)水分、磁性杂质等反映原料的异物控制;
(4)材料形貌展示了微观结构,全方位体现材料特性。
三元前驱体,一般由共沉淀法生长获得一次前驱体颗粒的二次团聚形成,因而产生诸多不同形貌。理想的三元材料形态完好,在大电流下活性物质颗粒不发生破碎。
形貌外观通常使用扫描电子显微镜(SEM)。在扫描电镜的观察下,颗粒形态应饱满,对于单晶体会观察到棒状颗粒团聚成球;通过透射电子显微镜(TEM)可观察其结晶度。
随着电池向着大容量、高能量密度、大电流快充等趋势发展对正极材料的形貌检测的要求也正在逐步提高。
然而入门级的钨灯丝电镜还存在一些不足:包覆材料尺寸更小要电镜设备要有更高的清晰度和分辨率;元素种类更加复杂,正极颗粒的化学元素比例对形貌的影响难以通过单一配件表现。
因此,不喷金、兼容不导电样品、高分辨率和高对比度的电镜成像方案成为行业共同的努力方向。
尤其是对隔膜这类不导电材料,喷金时可能会使隔膜形状发生改变。需要在极低电压小束流下成像,这就考验了设备在低电压下的成像性能。
在高精密的检测设备支持下,通过对加速电压、工作距离、束流大小和扫描速度等各项参数的合理选择,SEM为电池主材的来料检测环节提供了细致入微的分析,给电池安全提供了微观尺度的保障。
混浆、涂布、辊压的质量控制
锂电池反应本质上是锂离子在电极材料内部的嵌入、脱嵌与传输,而锂离子在电极孔隙中的传输是电池充放电过程中的关键步骤。因此电池性能与电极涂层中三维孔结构,如孔径大小及其分布、孔隙连通性、孔隙喉道等形貌特征密切相关。混浆、涂布、辊压作为极片成型的核心工序,对形貌特征的建立和优化起到决定性作用。
浆料搅拌过程,完成颗粒表面的润湿、团聚体的分散、悬浮结构和成分的稳定化。通过主要材料的合理分布,不仅使得材料拥有较好的流动性和粘度满足后续生产,还让活性物质颗粒表面形成导电剂沉积层,从而形成良好的导电网络。
如果搅拌过程中:材料分散不均,大颗粒将导致堵滤芯、堵涂布唇口。直接影响生产;导电剂分布不均,会阻碍极片电子流通,膜片电阻增大,影响电池的电化学性能;粘结剂分布不均,会影响涂层结合强度,增加生产中涂层脱落的风险。
目前,搅拌工序的质量检测大多围绕出货粘度、固含量、过滤性等流体特性,虽然能够反映浆料的物理性质,但对于浆料内部成分结构和搅拌过程中的反应则无法体现。
如下图,过快的分散速度、过大的分散力造成原本紧密结合的颗粒破损,无法形成良好的导电网络。
因此,行业需要直观、定量的手段,对正、负极浆料的搅拌质量进行检测,帮助搅拌工艺进行调试和优化。扫描电子显微镜则可以实现微米尺度的观察,发现潜在问题。根据形貌结果的反馈,可以进一步细化工艺参数,降低分散速度、捏合固含量,以保证颗粒的完好结构,提高搅拌质量。
极片涂布与干燥工艺,经过挤压涂布的浆料通过热风冲击或红外加热使溶剂蒸发,电池极片初步成型。干燥涂层会经历一定程度的收缩,固体物质在湿涂层中彼此接近,添加剂迁移后重新分布,最后形成多孔的疏松结构。
当前生产中主要的挑战在于,在生产时经常出现表面过干燥或干燥不充分的情况,难以达到最佳的干燥效果。而现有的质量管控主要针对干燥不充分、极片湿度较高的情况,干燥过度产生的微观结构变化通常很难被发现。
此时,若对生产过程中的干燥极片进行截面电镜扫描,可以准确判别不同材料的干燥效果,进而针对性的对设备进行调整,在更高维度实现产品的稳定性。
辊压工艺,极片被压实,可以改善电极中颗粒之间的接触,提高电极涂层和集流体之间的接触面积。
但在生产中,数吨的压力作用于极片,设备参数很难精确设定,目前量产端普遍配备在线激光厚度检测仪检测厚度,再辅以取样抽检压实密度和粘结力,在厚度、压实密度、粘结力等关键特性进行管控,尽量满足生产要求。
随着生产节奏不断加快,在线检测厚度仅能反映整个面积的均值对不同区域材料的辊压效果无法精确体现,同时缺乏直观的检测设备表现辊压效果。

在不考虑各项成本的情况下,若希望提高对内部孔径等微观形貌的探知,可以采用氩离子切割制样+ 扫描电子显微镜的组合。
在截面制样上,FIB切割制样耗时长且观测区域小,而金相研磨抛光很难制备出理想的效果,因此氩离子截面抛光制样成为普遍采用的手段,但动辄数小时的制样时间无法满足生产的取样需求,因此仅能为实验室提供服务。
X射线显微镜,对极片进行无损的高分辨 3D扫描。无损扫描避免了特殊制样的麻烦。传统的CT通常分辨率在微米至亚微米级别,分辨率越高,样品需制备越小。X 射线显微镜结合了CT的传统几何放大,加上光镜的二次放大技术,在样品正常大小下,仍能对其进行高分辨扫描。并通过专业分析软件,可以获得迂曲率和孔隙率等参数,帮助电池厂商来优化工艺参数。
极片切割中的毛刺在线监测
经过浆料涂敷,干燥和辊压之后,电池极片需要通过模切和分条形成对应的尺寸。其关键质量要求是符合切割尺寸,不出现褶皱、脱粉、毛刺等现象。但随着刀具的磨损,会产生毛刺、波浪边和脱粉层。其中,极片毛刺可能直接或掉落到卷芯内部,刺破隔膜,使得电芯存在内部短路风险,直接影响电池安全。
近年来,电池企业已着手减少毛刺产生和降低毛刺危害,来消除上述风险。
在减少毛刺产生方面,可以通过优化箔材的塑性、切割的形式、设备的走带速度与收放卷张力等提高切割质量。
目前,传统冲压刀模和圆盘刀具逐步改进为激光切割模组,通过激光能量、精确对焦和切割移动速度的设定,激光切割较传统刀模减少了往复结构,避免了传统刀具的磨损,大大帮助减少了大毛刺的产生。
但尽管激光切割产生的物理毛刺非常小,但其焦点产生的热影响区(即熔珠)也对切割边缘造成一定影响。如果对焦不当,热影响区较大即产生不规则的熔珠,同样会成为刺破隔膜的隐患。
为了改进工艺,电池企业需要对激光模切的热熔影响区进行分析为毛刺的产生和形成提供关键判据,以此积累改善激光切割技术来减少毛刺的know-how。各家光学企业推出的光镜产品提供了超高精度和EDF(扩展焦深)技术,来帮助生产工程师来实现上述改进。

在降低毛刺危害方面,通过电池极片的设计改进,如在正极材料边缘的PVDF、氧化铝混合涂层可以保护正极,减少负极铜箔毛刺影响。
对于新工艺如PET复合铜箔,在毛刺危害降低上同样有所贡献。1微米的镀铜的强度无法达到刺穿隔膜的标准,可以实现内短路的风险规避。 在毛刺的返工、去除方面,产线配有毛刺扫除设备,通过毛刷压辊的相对移动来主动去除较大的毛刺,仅作为治标不治本的手段起到辅助作用。 在目前的生产工艺下,毛刺的产生难以完全避免,因此关键还在于通过更强的检测手段及时发现毛刺,控制毛刺流出。 目前,产线通过在线CCD的视觉检测设置,可将毛刺设置为特征形状进行检出,对于较大尺寸的毛刺已较为可靠。但摄像头的毫米级精度与毛刺规格定义存在一定程度上的不匹配,因而在高速生产时仍有极大的漏检可能。
产线也常配备二次元影像仪检测站以完成抽样检测,但只能进行2D水平的毛刺尺寸测量。部分产线开始配置3D超景深显微镜,可以通过 3D 形貌和深度标尺进一步排查在垂直方向上“隐藏”的长条状毛刺、拉丝。
另外,微米级毛刺,在抽样的过程中毛刺样本较难被固定的问题也比较显著。为避免人为操作对检测结果的影响,需要进一步提高检测设备的自动化能力。
某些光学设备商已实现了毛刺的半自动化检测方案。搭载CNC载物台,设定好程序后,自动用低倍率沿极片轮廓拍照扫描,发现可疑位置,再用高倍率针对可疑位置拍照,自动测量其尺寸,输出报告。搭配特殊的夹具设计,完成极片翻转,从水平和垂直角度全方位的测量。最大限度的节约了抽检所需时间。