在电池行业的各项测定器中蕴含了非常非常丰富的知识,今天我们就先来谈谈二维成像测定器。1. 光学显微镜在锂电池检测中的应用光学显微镜利用光学原理对物体进行放大,最早成型于17世纪。光学显微镜的分辨率与可见光的波长(390~780nm)有关,其最大放大倍数可达1000多倍,实现微米级别分辨率,在生命科学、材料科学等领域被广泛应用。在电池研发中,光学显微镜可用来观察电极结构,检测电极缺陷并分析电池失效原理、观察锂枝晶的生长行为等,进而为材料、工艺的改进提供依据。应用光学显微镜进行电池电极结构的观测,一般是先通过低倍显微镜观察整体形貌和缺陷,然后用高倍显微镜进一步确认电极截面的缺陷,比如裂纹、断裂、沾污、变形等异常。常用的显微镜观测方式有明场,暗场,干涉照明,偏振光,等。
锂离子电池在低温条件和大倍率应用时容易产生锂枝晶,锂枝晶不断生长可能刺穿隔膜造成短路,进而威胁电池安全。现有锂枝晶的表面检测,一般是在手套箱中将电池拆解,取出负极极片,视觉观察有锂枝晶生成的区域,然后剪裁对应负极片,经清洗、干燥后取出,在高倍率显微镜或 SEM等测试设备下检测。另一种目前正在实施的检测手法,是与光学显微镜联动,制成密封的在线测试电池设备,在过程中实时监测锂枝晶的生长行为。
2. 扫描电镜在锂电池检测中的应用不过,由于受制于可见光的波长,光学显微镜的放大倍数有限,无法实现对更微观结构的观测,而电子显微镜则很好的解决了这个问题。电子显微镜最早由英国物理学家卢卡斯于1931年发明,利用电子束代替光束,最大放大倍数可达300万倍,实现纳米级别分辨率。由于电子显微镜具备更高的分辨率,在电池研发过程中,搭配不同的探头,可以得到多维度的信息(成分、表征信息,粒度尺寸,配料占比等),实现对正负极材料、导电剂、粘结剂及隔膜等更微观结构的检测(观察材料的形貌、分布状态、粒径大小、存在的缺陷等)。常用的观察样品表面形貌的电子显微镜是扫描电子显微镜(SEM)。此外,SEM还可应用于观察样品的割裂面结构、管腔内表面的结构等.可直观反应材料的粒径尺寸、特殊结构及分布情况等。
由于具备高分辨率,SEM能清楚地反映和记录材料的表面形貌特征,因此成为表征材料形貌最为便捷的手段之一。粉末、块状、片状的电极材料均可用SEM进行直接观察(测试前除保持干燥外,不需要特殊处理),获得不同放大倍数的图像。
利用氩离子抛光技术(又称 CP截面抛光技术),可以获得平整精密的抛光截面和平面样品。SEM配合CP技术,可以完成对样品内部结构微观特征的观察和分析。这也是目前最有效的制备锂电池材料极片解剖截面的制样方式。通过极片的截面分析获得的电池极片界面图像可以帮助研究人员观察锂电池极片详尽的内部结构,测量极片孔隙度,研究辊压参数是否适当,观察活性成分、导电剂、粘结剂的分布等,还可以依据孔隙度判断锂电池材料的吸液性,进而判断锂电池材料的循环寿命。
材料的孔隙率、粒径等对电池性能有着重要影响。电极孔隙率越大.电解液浸润越充分,离子电导率越高,可提高电池的倍率性能,但是高孔隙率也会影响电池能量密度。传统的孔隙率测定方法包括理论估算、压汞法、电解液吸液量计算等。常用的粒径测量设备是激光粒度仪。采用计算机视觉对获取的SEM图像进行分析和处理,是近年来一个新的研究方向。这种方法可以用来测量材料的孔隙率、粒径分布等信息。图像处理软件可以对设定区域进行自动图像采集与识别,并对颗粒粒径、宽高比、圆度等进行自动测量,并以报告的形式输出柱状分布图等直观的结果。目前,最新版本的图像处理软件模块已经具备了机器学习的功能。在自动分析以前先手动处理图像,训练一个模型,之后可以让软件来执行繁琐的图像分割流程,从而提高效率。
随电池充放电循环,电池内部结构发生变化,导致性能下降。目前人们普遍认为NCM或NCA等层状过渡金属氧化物正极材料的电池失效机理为:正极多晶颗粒内部存在大量晶界,在电池充放电过程中,由于各向异性的晶格变化,多晶颗粒容易出现晶界开裂。二次颗粒中形成的微裂缝导致阻抗增加、活性材料减少;同时,电解液渗透进入裂缝中发生反应,最终导致电池容量衰减。因此,颗粒碎裂表征成为学者改善正极材料性能的切入点。SEM可以用来观测电池颗粒循环老化的情况。下图为SEM拍摄的NCM111与NCM622电极的裂纹情况,可见裂纹源于颗粒的核心区域。电池颗粒的晶间裂纹最终引起锂离子路径的延长甚至失效,导致电池容量衰减。
此外,由于大部分的电池材料不能直接暴露在空气中,部分电镜厂家还为电镜配备了真空/惰性气体转移解决方案,可实现将电池直接从手套箱转移到惰性气体或真空腔室中,减少空气暴露造成的影响保护材料结构,使表征结果更为准确。
随着电池市场的蓬勃发展,推进电镜应用于诸多研发环节的同时,对其能力的要求也在逐步提升,包括:低电压成像能力;加速电压范围可调节;束流稳定性;无漏磁镜筒以适合任何形式的磁性样品;拓展能力等等,以满足动力电池发展的要求。检测设备企业也正在向这些方向努力。