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深度:为什么三电极测出负电位,拆解却没见析锂

大家好,我是晓风。

今天把星球里的一个问题拿出来分享,因为我觉得挺有实战意义的。

不过这之前先更新一下《锂电战争》(暂定名)的进展。

大纲逻辑是商战倒逼技术突破,技术重塑商战格局。原本为了受众面更多,打算以商战为主、技术为辅。但经小伙伴提醒,非虚构类书籍,写近史,好看是好看,只是没见过哪个作者头那么铁的。

所以现在果断调整方向:技术为主,商战为辅。

虽然行业外的人看着可能有点干,但对于长期关注我公众号的各位业内人士来说,反而是一件好事。书中计划包括横跨53年的最核心的30+关键技术剖析,且与历史轨迹相融。我希望它不仅是工程师的案头书,更是决策者和投资人的必读书。但是受限于篇幅,毕竟这不是一本纯技术手册。后续我会挑一些书里放不下的技术课题,在公众号和大家复盘。

书籍预计最晚2026年10月和大家见面。我将根据26年上半年活跃度排名给星友们免费签名送书。

下面进入今天的正题。我挑了一个星球用户的提问,问题很典型,相信不少人都踩过类似的坑。晓风老师你好,想问一下:通过制作三电极电池进行倍率充电,然后测试负极电位,能否准确判断电池是否析锂?

如果可以的话,是用充电结束时的负极电位判断,还是充电后搁置一段时间的电位判断?

体系是磷酸铁锂正极对石墨负极,三电极引入位置在极片中心,使用铜丝镀锂后测试。目前的测试结果是:0.5C充电时负极电位就为负了,但搁置一段时间后电位回到+85mV左右;拆解后没有明显析锂点。大倍率充电后,结束电位也是负的,搁置后同样回到+80mV左右,但拆解后有明显析锂。我的回答

既不是看结束时的电位,也不是看搁置后的电位。

为什么?因为只要给够时间,所有电池最终都会回到那个平衡电位。你看的应该是弛豫电压,也就是电位回到85mV的过程。

怎么看?我找了一张全电池的弛豫过程图来说明。

注意:如果是三电极看负极电位,曲线方向和下图是反的,但形状特征一致。

看左图——静置阶段的电压变化曲线:

蓝线(无析锂):平滑的指数型衰减(对应负极电位是平滑上升)

红线(有析锂):初期出现一个明显的平台

为什么会有平台?因为镀在表面的金属锂正在发生回溶反应,把负极电位钳制在0V附近。要等金属锂消耗完,电压才会恢复正常的弛豫路径。

但问题来了:轻微析锂往往肉眼看不出平台。

所以要做一阶微分,也就是右图的dV/dt曲线:

红色曲线(析锂):出现一个极小值点,这个点就是金属锂回溶结束的时刻

蓝色曲线(无析锂):没有这个极值点

追问1:为什么0.5C充电电位为负,拆解却没析锂?

这里涉及到一个测量误区。

你在测试中读到的”负极电位”,实际上包含了两部分:

  1. 负极极化电位

  2. 电解液造成的欧姆压降

虽然很多设备有iR补偿功能,但如果你没开,我也不太建议你直接开。更推荐用电流阶跃法自己算,更准确。

追问2:参比电极放在极片中心对吗?

你把参比电极放在极片中心,反映的是平均电位。

但实际上,电池析锂往往不是从中心开始的。建议把参比电极放在极片边缘或靠近极耳的位置。这些地方电流密度更大,才是最容易析锂的区域。放在中心,可能真析锂了你也测不出来。

全电池的析锂相关检测和筛选办法,已经上传星球,相信对负责后段的小伙伴会很有帮助。

以上就是今天的分享。这种实战问答和行业资料在星球里还有很多,欢迎加入我的知识星球,和大家一起交流。