ASSB的机遇与挑战

安全瓶颈驱动范式转变

随着电动汽车和储能系统普及，锂离子电池（LIB）能量密度不断提升，但液态电解质易燃性导致的安全隐患日益凸显。频发的电池起火事故造成巨大经济损失，迫使产业界重新审视本质安全设计。全固态电池（ASSB）采用不可燃固态电解质，从根源消除挥发性和燃爆风险，成为突破安全瓶颈的关键技术。

高离子导电解质突破商业化门槛

硫化物基固态电解质（如Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂）的离子电导率（>10⁻² S cm⁻¹）已逼近液态电解质水平（图1），使ASSB兼具高安全性与能量密度（>500 Wh kg⁻¹）的双重优势。该体系可兼容锂金属负极，并省去传统LIB中30%以上的被动安全组件，为电池系统减重提效创造空间。

湿法工艺的固有缺陷

传统浆料涂覆工艺面临三重困境：

成本与环境负担：NMP等有毒溶剂需复杂回收系统，干燥工序占制造能耗35%以上

界面劣化：硫化物电解质与溶剂反应生成H₂S，导致离子电导率下降（降幅可达30%）

微观结构失控：干燥时粘结剂迁移形成成分梯度，导电剂团聚阻塞离子通道（图2）

干法电极技术的颠覆性优势

图1 干电极工艺对ASSB的主要优势示意图

工艺原理对比

图2 a干法与湿法涂层工艺的对比；b干法与湿法涂层电极截面的显微概念图

湿法电极工艺：活性物质、导电剂、粘接剂与溶剂（如NMP）混合成浆料→涂布于集流体→高温烘干（能耗高）→溶剂回收（需配套设备）。

缺陷：干燥过程引发粘结剂迁移，形成成分梯度与孔隙差异；溶剂蒸发导致颗粒排斥，电极内部产生孔隙与裂纹；硫化物电解质与溶剂副反应生成H₂S等有害物，增大界面电阻。

干法电极工艺：无溶剂混合→PTFE粘接剂经高剪切力原纤化形成自支撑膜→直接辊压复合集流体。

核心特点：消除干燥步骤，避免溶剂蒸发缺陷；PTFE纤维网络提供机械支撑（即使含量低至0.1wt.%）；剪切力促进固体电解质覆盖活性材料，优化Li⁺扩散路径。

干法电极制造工艺

干法电极的制造完全是一个工艺过程，这里主要介绍使用常用PTFE作为粘结剂，用干法制备石墨、磷酸铁锂和三元氧化物的电极的过程以及使用不同活性物制备的电极的基本性质。

PTFE用作干法电极的粘结剂主要是在于其在搅拌过程中会发生纤维化，如图所示，在干法电极中有纤维化的PTFE形成三维网将活性物网起来。

干法电极NMC+1wt.%PTFE(a,b)和湿法电极NMC+2wt.%PVDF+2wt.%C65(c,d)的SEM图

干法电极的工艺包括干粉混合与PTFE预纤维化、压延成膜、层压制备电极三个工步,其中第一步包含5个步骤,如下表所示，在步骤2-5中都会发生纤维化。

步骤 I:活性物质(AM)与导电剂(C)的去团聚(AM+C deagglomeration)。高速(25m/s)、反向旋转(CC)混合15分钟。打散碳黑的团聚体，并使其均匀地包覆在活性物质颗粒的表面。此过程伴随温度升高（升至70-90°C）。

步骤 II:加入PTFE粘结剂(Adding Binder)。在70°C左右的恒定温度下，以低速(5 m/s)、同向旋转(CR)的方式加入PTFE粉末，混合1分钟。将PTFE粉末引入体系，使其初步附着在被碳黑包覆的活性物质表面，避免立即发生剧烈纤维化。

步骤 III:初步纤维化(Initial Fibrillation)。将转速提升至高速(25m/s)，同向旋转混合2分钟。施加强剪切力，开始拉伸PTFE颗粒，形成初步的纤维网络。

步骤 IV:深度纤维化(Further Fibrillation)。保持高速(25m/s)和同向旋转，继续混合10分钟。使PTFE充分纤维化，形成一个强健、连续的三维纤维网络，将所有活性物质和导电剂颗粒牢牢地“网”在其中。

步骤 V:冷却与均质化(Homogenization)。将混合物冷却至10°C以下，然后以低速(5 m/s)进行同向旋转混合10分钟。使粉末体系降温稳定，并进一步打散纤维化过程中可能形成的大团聚体，获得最终用于压延的、均匀的混合粉末。

干粉混合和纤维化过程

在干粉混合和预纤维化过程中,可以看到在步骤2的时候,虽然PTFE已经加入,但是还没有发生纤维化,因为粒径分布几乎没有变化。在步骤3的时候,粒径分布发生了很大的改变,说明PTFE附着在活性物颗粒之上,使得部分颗粒粒径变大。石墨电极在步骤4的时候可以观察PTFE纤维(图b),而NCM电极在步骤3的时候就可以观察到PTFE纤维(图d),表明NCM的纤维化更快速。相对于石墨电极(图b),LFP(图c)和NCM(图d)电极中的PTFE纤维化程度更高。

干粉混合与PTFE预纤维化过程中的粒径分布和SEM图

下图显示了不同步骤中的能量消耗个材料性质变化。在干混混合和预纤维化过程中,从步骤1到步骤5，消耗的能量越来越高。材料孔隙率从第1步到第2步快速增大，从第2步开始越来越小；三种材料的电阻率从第2步开始也逐步增大，不过增加的幅度非常小。对于不同的材料,从第1步到第2步,其电阻率变化趋势不同。

干粉混合与PTFE预纤维化过程中的性质

对PTFE纤维化之后混合物,要将其压制成自支撑的极片膜，一共包含三个辊压步骤(如图a)。

使用下表中参数制备干法电极，在三个辊压步骤中电极性质的变化如图b。随着辊压的进行,极片厚度不断减小，这是辊压的基本目的。然而极片的孔隙率却并没有明显变化，这个结果是比较奇怪的,根据孔隙率计算方式,极片被压薄了,孔隙率应该减小。极片电阻率减小,这是因为电子导电网络更密。极片内聚力不断增加,说明极片之间粘结地更紧,不易断裂。

不同材料制备的电极的基本参数

辊压成自支撑膜的过程及最终结果

最后一步就是层压制备极片,即将上述的电极自支撑膜压到集流体上,如图a所示。三种电极的粘附强度是LFP>NCM>石墨。石墨中的PTFE纤维化最少,这也是其粘附强度低的重要原因。电阻则是LFP>NCM>石墨，这主要是因为活性材料本身的电阻所致。LFP的导电能力小于NCM小于石墨。孔径分布显示LFP孔径分布范围最广,孔隙率最大，而石墨的孔隙率最小。

层压制膜以及最终电极的基本性质

干法电极设备的核心突破

全固态电池（ASSB）干法电极技术的产业化落地，离不开核心设备的突破。传统湿法涂布设备依赖溶剂混合、高温干燥及回收系统，难以适配干法工艺中“无溶剂混合-纤维化-辊压复合”的连续化需求。干法电极设备需解决三大核心挑战：高剪切力场下的物料均一混合、PTFE纤维化程度的精准调控、多层极片的连续辊压复合，并实现与硫化物固态电解质的兼容性。上海联净作为国内干法电极设备的领军企业，通过多维度技术创新，构建了覆盖“干粉预处理-纤维化成型-辊压复合”全流程的设备体系。

干法电极技术是目前先进的锂离子电池制造技术之一，其中干法辊压制片工艺是该工序的关键，上海联净自主研发的连续式干法辊压设备只需要将混合均匀的电极原料通过多级辊压形成密度高、表面均匀的高性能的干态电极膜，再与集流体热压覆合形成结构致密且厚度均匀的电极片。

连续式干法辊压制作电极：

1.工艺过程简单、电极更厚、无溶剂化，无干燥过程；

2.粘接剂于纤维状态下存在，活性炭颗粒之间以及导电剂颗粒接触更为紧密，电极密度大、导电性好、容量高、碳粉不易脱落、循环寿命长；

3.环境友好；

4.节省材料、时间、人工等生产成本。

上海联净的干法电极设备通过核心工艺参数的精准控制与模块化设计，不仅解决了ASSB规模化生产中的界面稳定性与成本瓶颈，更推动干法技术从实验室走向产业化，为全固态电池的商业化量产提供了关键装备支撑。

结论与展望

干电极技术通过“三高三低”特性重塑ASSB制造范式：

高效率：R2R产速提升至5 m min⁻¹（对比湿法2 m min⁻¹）

高性能：界面阻抗降至20 Ω cm²（湿法>100 Ω cm²）

高兼容：适配硫化物/氧化物/聚合物全体系电解质

低成本：制造成本预计降至$15 kWh⁻¹

低排放：制造过程零VOC排放

低能耗：节能70%以上

干电极技术通过消除溶剂、精简工序、优化界面三大革新，为ASSB商业化扫除关键障碍：

材料突破：PTFE改性/复合粘结剂体系解决离子传导与界面稳定性矛盾

工艺升级：卷对卷干法设备实现20mAh cm⁻²级高载量电极连续生产

系统设计：超薄电解质（≤15μm）+厚电极（≥300μm）组合能量密度达500Wh kg⁻¹

未来需跨学科协作攻关：

材料科学：开发兼具高离子电导率（>10⁻⁴ S cm⁻¹）与机械强度的新型聚合物

机械工程：设计剪切力精确可控的干混反应器

产线集成：建立干法电极-固态电解质-预锂化全流程示范线

未来突破需聚焦：

粘结剂革命：开发离子-电子双导聚合物（σₑ>10⁻⁴ S cm⁻¹，σᵢ>10⁻³ S cm⁻¹）

智能装备开发：AI驱动的干混过程闭环控制系统

标准化建设：制定干法电极机械性能测试规范（抗拉>2 MPa，延伸率>150%）

文章参考资料：电池视角、科学让我给你翻译、上海联净