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锂电池新材料介绍

①富锂锰基正极材料

目前能量存储和转换领域急需开发先进的正极材料,以构建能量密度更高的锂离子电池(LIBs)。传统的锂离子电池正极材料如LiCoO2和LiFePO4的放电容量较低,不能满足便携式电子设备、电动汽车和大规模能源存储等应用需要。相比之下,富锂锰基正极材料具有更高的比容量,同时具有高工作电压、高安全性和低成本等优点,有望成为下一代新型锂离子电池的理想正极材料。

材料价格比LFP要高,比NCM要低。

瓦时成本和LFP相同水平。

富锂锰基的几种应用方式:

纯富锂锰基、LFP混掺、三元混掺等。

富锂锰基材料的问题

富锂锰基首次充放电曲线

从该材料发现至今已有将近30年的时间,却始终没有实现真正商业化应用,主要原因有3个:

①首效低;②倍率性能差;③长循环下容量和电压衰减严重

目前解决这种材料问题的手段很多:包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理以及液相或气相后处理对富锂锰基材料的电化学性能提升均有一定的作用,但不同的改性方式产生的改善效果会有所不同,目前仍不能很好地从根本上解决富锂锰基材料所面临的问题。

②硅基负极材料

评价负极材料的四大性能指标:比容量、首效、循环寿命、倍率性能

石墨类材料其比容量已经其理论容量上限(372mAh/g),而同族硅材料具有最高理论比容量(达4200mAh/g),是石墨类的10倍多,为极具应用前景的锂电池负极材料之一。

但是硅基材料有几个问题:

①膨胀造成的材料粉化和电极破坏;②首效低;③循环寿命低;④倍率性能一般

硅碳负极与硅氧负极是未来的主流技术。

硅氧的循环性能和倍率性能更佳;硅碳负极的克容量和首效较高

所以硅碳的技术路线是提升循环性能;硅氧的技术迭代路线是提升首效。

但由于其体积膨胀所带来的的负面影响,制约了商业化应用。2021年中国硅基负极出货量 1.1 万吨,在负极材料中渗透率仅 1.53%。这使得硅基负极的单位投资额较高,比如,中科电气石墨负极一体化项目,固定资产投资额为2.5 亿/万吨,而贝特瑞硅基负极项目约 9 亿元/万吨,规模化降本是未来的必然趋势。

当前切入硅基材料的企业可划分为四大类:

第一是石墨类负极企业,包含璞泰来、杉杉股份、正拓能源、贝特瑞、中科电气、翔丰华等。

第二是科研院校创始团队,如天目先导、壹金新能源等。

第三是电池企业,如宁德时代、国轩高科、力神等。

第四是化工企业跨界或硅材料企业,如石大胜华、新安股份、硅宝科技等。

国内真正实现硅基负极量产及批量供货的企业只有杉杉股份及贝特瑞。

璞泰来、翔丰华、石大胜华等公司仍处于布局、中试或研发阶段。

③复合集流体

复合集流体介绍

复合集流体就是在高分子材料的表面镀上1um的金属铜或铝。

复合集流体兼具提升安全性、能量密度和降低成本。除开有效阻止内短路提升安全性,以价格更便宜、质量更轻的高分子材料代替金属的革命性创新在电池能量密度和成本上也占据优势。

安全性提升的机理

中间层采用高分子材料构成,具有不易断裂的特性,即便断裂后也能降低毛刺刺穿隔膜并与电极接触的风险。与传统集流体相比,复合集流体中的高分子基材具有阻燃特性,能够在短路时像保险丝一样熔断,避免热失控并限制损坏范围,有效防止电池内短路的发生。因此,复合集流体在安全性能上具有明显优势,能够提高电池的安全性。

高比能机理

复合集流体中间层采用轻量化高分子材料,重量比纯金属集流体降低 50%-80%。通过降低正极集流体质量 48%,从而提高正极能量密度,复合铜箔可有效降低负极集流体质量 67%。

低成本机理

复合集流体采用高分子材料替换部分金属,原材料成本更低。按PET 价格为 0.71 万元/吨的单价、铜价6.76 万元/吨与铝价1.89 万元/吨(2022年 11 月11 日的数据),较传统铜箔、铝箔减少 65.5%/68%的原材料成本。但受限于设备、工艺、材料等的进展, 目前量产复合集流体总成本相对于传统集流体尚不具备明显优势。

复合集流体技术性问题:

PET抗拉强度较高,附着力佳,但不耐强酸强碱,电解液高温下易被腐蚀,导致电池循环性能减弱。

行业内解决方向是选择和半透膜相同材质的PP材料作为“基膜”。虽然PP耐强酸强碱,但抗拉强度较低,PP 是非极性分子,表面附着力较弱,在产业化应用中该性能缺陷也得到验证,PP遇到的问题中存在 PP 和铜层的附着力不佳,试验中PP 基膜在溅射完成后铜层易被擦去,需材料厂对基膜和箔材做工艺改进。

除此之外,还有因为金属层过薄导致过流能力有限,不能承受高倍率充放电的问题。

复合集流体属于拉膜新材料业务,目前尚处于产业化初期,技术路线分为:一步法、两步法、三步法,有不同的优缺点,此处不表。

复合集流体成本问题:

已两步法为例:在磁控溅射和水电镀两个环节良率 80%、采用日本东丽进口 PET 基膜的前提下,6.5 微米复合铜箔成本约为 4.92 元/平。据 Mysteel 官网,传统 6 微米锂电铜箔的生产 成本约为 4.32 元/平方米,复合铜箔现成本尚高于传统铜箔成本。