星球里有位朋友问了我一个问题，我觉得挺有代表性，拿出来单独聊一聊。在分析高镍三元＋石墨体系首次充电的dQ/dV曲线时，发现在1V不到、1.5V不到有两个非常小的指纹峰，在2V不到和2.5V左右也出现了两个相对大一些的指纹峰。这些非常细微的反应峰可能对应哪些电化学反应过程？

这个问题问得很好。因为平时大家看化成，注意力往往都放在后面，高电压区的首效、气胀、阻抗这些更像“结果”的东西，前面这一段很多时候就被一句成膜带过去了。但倍率如果足够低，原本压在背景里的细节会自己冒出来，这几个小峰就是这样。

不过看到小峰先别急着认。dQ/dV 的确能把弱反应放大出来，但微分也会把前段数据里的毛刺一起放大。尤其是 0.02C 这种很慢的测试，前面那一小段如果采样不够细、平滑参数不合适，或者电压还没完全稳住，就可能在曲线上鼓出一些不太自然的小包。所以后面的讨论默认一个前提，就是这四个峰已经能重复出现，位置也比较稳定，否则先谈机理意义不大。

真要分析这些峰，第一步不是去查“0.95V 对应什么反应”，而是先把全电池电压这个概念拆开。因为全电池电压只是正极和负极电位的差值，它本身并不直接对应某个单电极的反应窗口。你看到的是一个差，真正发生反应的是两个电极各自所在的位置。

化成初期可以做一个很粗的近似。高镍 NCM 在满锂态附近的电位通常在 3.6V 上下，首充刚开始脱锂不多，正极电位会上升，但整体比较慢。相对来说，石墨负极从无锂态往下掉得更明显，所以这一段全电池电压的上升，主要还是负极电位在下降。如果很粗地拿 3.5V 去估，2.5V 这个峰大致对应负极 1.0V 左右，1.9V 对应大约 1.6V，1.37V 在 2.1V 附近，0.95V 差不多就是 2.5V 一带。这个换算只能拿来当路标，不能当结论，尤其前两个峰本来就小，位置又靠前，误差会比较大。

四个里面，2.5V 那个相对最好认。它落在负极大约 1.0V 的位置，跟 VC、FEC 这类常见成膜添加剂的还原窗口是对得上的。如果电解液里有这类添加剂，那把这个峰理解成它们优先还原、开始参与 SEI 初始生成，我觉得问题不大。严格说，它未必只对应某一个单一反应，VC 和 FEC 之间本来就可能叠加，主溶剂在低电位侧也可能沾上一点，但大方向上，这个峰基本可以看成界面明显开始成膜的信号。

1.9V 那个峰我个人更倾向于辅助添加剂。它大概对应负极 1.6V 左右，这个区间里 PS、LiPO₂F₂ 之类的前序添加剂的可能性要大点。可能也有人会想到水分，因为水在石墨表面的还原窗口。但如果从工程直觉上看，我对“水分是主因”这件事会保留一点。正常产线控制下，水分毕竟只是几十 ppm，它当然会有影响，但很多时候更像是背景上的附加项，把整体曲线抬升，而不是自己长成一个小峰。

再往前的 1.37V 就开始难判断了。这个峰很小，按粗估对应负极大概2.1V左右。到了这么高的电位，常规碳酸酯溶剂基本不太会还原，所以如果这里真有反应，多半得去想那些比主溶剂更容易被还原的东西。比如DTD，它本来就是偏高电位介入的那类添加剂，在一些体系里确实可能比 VC、FEC 更早开始动作。但DTD 的窗口其实是很散多，不同材料、不同电解液下的电位差别很大，所以单凭这个峰很难说死。还有一种可能就是铜箔表面氧化层的还原。但是现在的铜箔氧化层很薄了，对应电荷量有限，它能不能稳定成一个峰本身就是个问题。最后我能想到的就是石墨表面官能团先发生反应，但这个就要看具体材料了。

0.95V 那个峰就跟蒙差不多了。它最早出现，也最小。如果前面的粗估还能勉强成立，那它对应的负极电位已经到 2.5V 附近了。在这么高的负极电位下，已知的还原反应确实不多。要说他是不是前段电压松弛、采样分辨率或者平滑处理带出来的伪峰，还更合理一点。只有在重复测试都能稳定出现、位置也比较固定的前提下，才值得往高电位添加剂的反应这些方向去想。

这几个峰也不是石墨正常的 staging（阶化） 峰。石墨经典的 staging 特征在全电池里通常会出现在更高电压段，而且峰形更规则一些。这里的四个峰太靠前，轮廓也更宽、更钝。不过真正更有说服力的判据，还是看第二圈。如果第二圈这些峰基本消失了，那它们是化成副反应的可能性就很大；如果后面每一圈还在，只是位置略有漂移，那才值得重新考虑是不是可逆的嵌脱锂过程。

再往下做，最有价值的是半电池和添加剂控制变量。石墨对锂、NCM 对锂各做一套，很多峰到底来自哪一边，立刻就清楚很多。再用空白电解液和单添加剂逐个加回去，哪些峰是跟着 VC 走的，哪些峰是跟着 PS 或 DTD 走的，很快就能明确。1.9V 如果怀疑水分，就做个含水量梯度，看峰面积是不是跟着含水量变，实践是检验真理的唯一手段。这些实验如果有人做了，欢迎来星球分享数据，一起看看。

经常在星球里、私信里收到大家的感谢，这当然是动力。但说实话，看到大家在里面自发地互相讨论、一起把问题往深里推，这个比被感谢本身更让我觉得值。