摘要：

将层状正极推向更高的工作电压可以促进高能量的锂离子电池的实现。然而，在高度脱锂状态下释放的氧物质会与电解液严重反应，加速结构恶化并引发热降解。在这里，我们提出了一种La2Mo2O9缺陷氧惰性相，通过调节退火温度，使其含有丰富的氧空位（约41%），以超越传统修饰的方式改性正极界面。通过采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为模型系统，并扩展到更高电压操作的LiCoO2和富锂正极，我们证明引入的镧和钼离子将电子转移以增强表面氧的电负性，从而充当“氧锚”以减轻氧的析出。此外，β相La2Mo2O9沉积物可以原位捕获和保留可能释放的氧，具有内在高氧空位形成能的特点。与电解液涉及的反应在根本上减少，从而有效地减轻结构的恶化并提高电化学性能，使得一个1.5Ah的软包全电池在400个循环后呈现出可忽略的6.0%容量损失。

要点：

1. 1
     提高层状正极的工作电压可提高锂离子电池的能量密度，但增强的截止电压会导致从材料表面到体内的大规模退化。
   

2. 1
     正极的逐渐降低费米能级与充电时氧带相接触可能导致电荷转移，产生氧物质，加速结构恶化和热失控。
   

3. 1
     表面涂层和异质原子掺杂是改善层状正极电化学性能的常用策略，但长时间循环后效果减弱。
   

4. 1
     提出了一种新的修饰策略，通过在材料表面沉积富氧缺陷的惰性相（La2Mo2O9）来调节氧物质演变，以实现锂离子电池的安全高能量密度。
   

图文概述：

a原位氧锚定和保留策略的示意图。b未循环 L-NCM 的 XRD Rietveld 精修。c未循环 L-NCM 的 HR-TEM（比例尺，5 nm）和元素映射图像（比例尺，50 nm）。d未循环 L-NCM 的 HAADF-STEM 图像。比例尺，1 nm。e未充电状态下的 EPR 曲线。f , g 2.7–4.5 V 下第一个充电周期期间P-NCM ( f ) 和 L-NCM ( g )的原位 DEMS 数据。h s-XAS 谱图 Ni L 3边缘在4.5 V 下第一个充电状态。i, j脱锂 P-NCM ( i ) 和 L-NCM ( j ) 正极在 4.5 V、25–600 °C 温度范围内的原位 HT-XRD 图谱。k相变温度。l加热时归一化c轴的演化。

a. 在2.7–4.5 V下，0.1 C条件下扣式半电池的初始充放电曲线。b、c. 在2.7–4.5 V下扣式半电池第1周期（b）和第100周期（c）的dQ/dV曲线。d. 在2.7–4.5 V下硬币型半电池的倍率性能。e. L-NCM在扣式半电池中的CV曲线。f. Ip–ν^1/2的线性关系拟合。g–i. 在C/3电流下，扣式半电池中含有P-LNCM和L-NCM的循环性能，分别在2.7–4.3 V (g)、2.7–4.4 V (h) 和 2.7–4.5 V (i)。j. L-NCM/Gr软包全电池在0.5 C电流下在2.7–4.2 V范围内的循环性能。插图：已组装袋式电池的照片（尺寸：长5厘米，宽8厘米）。

a、b初始循环时P-NCM ( a ) 和L-NCM ( b )的原位 XRD 图案的选定 (003) 对比图。c、d通过量化原位 XRD 数据获得c轴 ( c ) 和体积 ( d )的晶格参数变化。e–h P-NCM ( e , f ) 和 L-NCM ( g , h )的 (003) 峰的原位 XRD 曲线以及4.0 V 和 4.5 V 之间的相应解卷积。i , j P-NCM ( i ) 和 L-NCM ( j )的锂离子浓度分布。k , l P-NCM ( k ) 和 L-NCM ( l )的应力场分析。

a–d 200 个循环后 P-NCM 和 L-NCM的 PO2− ( a )、C2HO− ( b )、NiF3−( c ) 和 MnF3−( d )的 TOF-SIMS 深度剖面。e 3D 渲染 TOF-SIMS 片段。f表面物质种类分布。比例尺，5 μm。g与P-NCM 结合 200 个循环后 LMA 的顶视图（左，比例尺，20 μm）和横截面形态（右，比例尺，10 μm）图像。h与 L-NCM 结合 200 个循环后 LMA 的顶视图（左，比例尺，20 μm）和横截面形态（右，比例尺，10 μm）图像。i , j 200 个循环后 LMA 的横截面元素映射图像，加上 P-NCM ( i ) 和 L-NCM ( j )。比例尺，10 μm。

a、b第 100 次 ( a ) 和第 200 次 ( b ) 循环电极的Ni- K边缘 XANES 光谱。c，d第 100 次 ( c ) 和第 200 次 ( d ) 循环电极的FT-EXAFS 谱。e、f第 100 次 ( e ) 和第 200 次 ( f ) 循环电极的小波变换 EXAFS 。g、h 200 个循环后P-NCM ( g ) 和 L-NCM ( h )的横截面 SEM 图像。比例尺，5 μm。i , j 200 个循环后P-NCM ( i ) 和 L-NCM ( j )的应力分布（基于横截面 SEM 图像的模式）。k , l 200 个循环后P-NCM ( k ) 和 L-NCM ( l )的 HAADF-STEM 和 FFT 曲线。左图，比例尺，5 nm；右图（放大区域），比例尺，2 nm。

a–d三个 Li 和三个 Ni 配位的晶格氧(a) 、三个 Li 和两个 Ni 配位的表面氧 ( b )、一个 La、两个 Li 和两个 Ni 配位的表面氧 (b) 的投影态密度 (DOS) c )，表面氧由一个Mo、两个Li和两个Ni配位( d )。e、f LiNiO2表面与LMO、La键合( e )和Mo键合( f )之间的优化结构（左）和电荷密度分布（右）。g–j无缺陷 ( g ) 且具有 1 个氧缺陷 ( h )的 LiNiO2 (104) 板片、无缺陷 ( i ) 且具有 1 个氧缺陷 ( j )的 LMO (001) 板片的预计 DOS 。注意元素：Li（绿色）、Ni（灰色）、O（红色）、La（紫色）和 Mo（蓝色）。

结论：

在这项工作中，对富镍正极表面进行了缺陷氧惰性相La2Mo2O9（LMO）的工程设计，并成功抑制了由氧气析出引起的不可逆界面恶化和体积应变，从而帮助L-NCM电极在截止电压从4.3到4.5 V的范围内表现出卓越的循环稳定性。**扩展到更高电压操作的LiCoO2（4.6 V）和富锂（4.8 V）材料时，LMO沉积还能增强电化学性能。特别地，由L-NCM正极和商业石墨负极组成的袋式全电池在0.5 C下经过400个循环后实现了94%的显著容量保持。改善的循环性能和结构稳定性在以下几个方面得到了广泛研究和总结：（1）强大的La-O和Mo-O键降低了配位氧的2p能态，从而作为“氧锚”减轻了由表面释放的氧引起的材料失效；（2）由于过渡金属与氧之间的自发电荷转移，晶体结构在高度脱锂的正极处得到有效稳定，氧在此处得到减轻；（3）带有41%氧空位的β相LMO层能够原位捕获并保留可能释放的氧，以改善与电解质的放热反应；（4）工程设计的LMO修饰剂将作为物理屏障，通过减轻可能的副反应来提高界面稳定性。**这项研究在提出一种可扩展的策略方面具有创新性，从根本上减少了由氧物质析出引起的结构退化，使层状正极能够在适度条件下工作，以实现广泛的商业应用，并拓宽了实现下一代锂离子电池和其他可充电电池的前景。

文献来源：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43792-0