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锂电池-知识-电芯容量不足原因分析

容量是电池的第一属性,电芯容量不足也是样品和量产时经常遇到的问题。本文主要分析电芯无容量问题。

电芯容量不足的原因是什么?

听到电芯容量不足,第一反应应该是确认是否确实存在容量不足问题。简单来说,首先确认电容工艺是否设置错误,如放电电流大,充电设备充电时间短等。如果电容步长设置没问题,更换测试点后需要分格。当然,对于量产甚至样品来说,由于分容柜误差造成容量不足的概率很低,一般电池确实有问题。

如果复测后容量仍然较低,则可以确认容量不足问题确实存在。在确认电芯存在容量不足后,需要进一步确认容量不足的频率和严重程度,从整体上掌握容量不足的实际情况。样品往往是一批,但生产型号却是“型号已产能不足”和“型号偶尔产能不足”这两种情况。对于前者,分析应以设计、选材角度和量产为切入点和优先方向。

对于后者,生产线运行和工艺变更为优先对象。频率确定后,还要确认相对不重要的严重程度,即电芯容量不足的比例和容量低于要求值的比例。严重程度的确认更有可能为产能规格可能的放松和库存短缺的判断提供依据,而对问题本身的分析虽然不如确认的频率重要,但仍然必不可少。

在总体掌握产能不足的实际情况后,有必要开始分析。对于遇到过同样问题,水平较高的专业人员来说,将3节电池拆下来应该就能大致判断出电芯容量不足的真正原因。但对于普通人来说,需要更系统的方法。在对系统进行分析之前,可以将之前重新测量并充满电的电芯电量不足的情况拆开,看一下界面。

如果没有问题,**很可能是因为正极涂层太轻或者设计余量不足。**如果接口有问题,可能是工艺上的问题,也可能是设计上的问题。首先,您至少需要8颗容量不足的电芯+8颗容量合格的电芯。然后将容量不足的电池随机分为两组,即容量不足的A组和容量不足的B组,将合格的电池随机分为两组,即合格的A组和合格的B组。

然后将两块A组电池放电至约3.0V的静态电压。然后将容量不足和合格的电池拆开,将正极片在85℃以上真空烘烤24小时,然后对容量不足的正极片和合格的正极片进行称重。如果容量不足的极片重量明显低于合格的正极片重量或低于工艺范围,则基本可以判断电芯容量不足是由于正极片镀层过轻造成的。

首先,虽然正极的第一种不可逆锂源会使正极损失一点重量,但总的不可逆锂源重量只占正极锂源的 5%左右,不到正极片重量的 0.5%。正极光源造成的不可逆锂源不会少于极片总重量的 1%。

烘烤过程中电解液无法完全干燥,但实际残留部分的重量相对于极板的重量是有限的。总体而言,正极电极烘烤后的称重极板重量与线圈前极板的实际重量相比误差不大于2%。而且,还有容量合格的正极片重量与容量不足的电极片重量的相对比。

其次,同样的方法并不适用于正极,因为正极会增加很多重量,但我们可以在实验后给出正极的重量增加比,然后反向计算正极片的重量,判断电池片容量不足是否是由于正极过剩造成的。

如果确认正极过轻的原因是容量不足,那将是幸运的,但事实上,这种幸运的概率往往只是万一。在这种情况下,就要分析容量不足的 B 组和合格的 B 组,B 组电池需要充满电,然后拆开比较负极界面的差异。放电容量低相当于充电容量低,相当于负极充满电接口会异常。

其实在大多数情况下,只要出现容量不足的情况,不管电池是容量不足还是合格,界面都会出现类似的异常,只是程度不同而已。在记录电池片的接口情况时,还需要同时记录相应电池片的实际容量。最后得出的结论大致相同,即电容量不足且电容量较高的电池片界面异常较为严重。

电池单体容量不足的原因:电池设计

电池容量不足的原因可分为两个方面:电池的设计和工艺。材料的匹配,尤其是正极电极和电解液的匹配,对电池容量的影响尤为显著。对于新的负极电极或新的电解液,如果重复测试发现电池每次都会析出锂,出现容量不足的情况,则很有可能是材料本身不匹配

**不匹配的原因可能是在形成过程中形成的 SEI 膜不够致密、太厚或不稳定,也可能是电解液中的 PC 将石墨层剥离。**也不排除自身设计的表面密度过大,导致电池无法适应高倍率充放电。

**隔膜也是可能导致容量不足的一个因素。**对于使用单层 PP 低成本隔膜的情况,手工绕制的电池隔膜在每层中间位置的纵向会出现褶皱,负极无法完全插入褶皱处而影响电池容量。

**容量设计余量不足也会导致容量不足。**由于正负极涂层、隔膜的误差以及粘结剂对容量的影响,在设计时必须留出一定的容量余量。在设计容量余量时,可以先计算出所有过程中电池容量正好在中心线上,然后留出余量,也可以在所有影响容量的因素都发生在极限值以下后再计算余量。对于新材料而言,准确评估该系统下正极的克重性能非常重要。

容量比、截止充电电流、充放电速率以及电解液类型都会影响正极的性能。如果为了达到目标容量而人为增加正极电极的设计数值,实际上等同于设计容量不足。电池的界面没有问题,整个过程数据也没有问题,但电池的容量不足。因此,新材料必须注意评估正极电极的准确性能。

不同的正极在与任何负极电极和电解液匹配时性能不同。过量的负极也会在一定程度上影响正极电极的性能,进而影响电池的容量。在不发生锂沉积的下限处继续增加过量的负极,正极电极的性能将增加约1%到2%。

当然,即使提高了,设计容量输出越大越好,过剩的正极电极还是只要保证锂不能析出即可。当正极电极的过剩量过高时,负极电极的克性能又会下降,因为需要更多的不可逆锂才能形成。当然,这种情况发生的概率几乎不存在。

当液体注入量较低时,相应的液体保留量也会减少。当电池单元的液体保留量太小时,正负极电极中锂离子插入和脱插效果会受到影响,导致容量降低。尽管减少液体注入量后,成本和工艺的压力会减小,但减少液体注入量的前提是不能影响电池的性能。

当然,减少液体注入量只会增加由于电池单元液体保留不足而引起的电池单元不足的可能性,而不是不可避免的结果。同时,模型吸液困难度越大,过量电解液应该越多,以确保在电解液渗透过程中与极片更好地接触。

当电池单体的液体保留容量不足时,正负极电极片将相对干燥,并且在负极电极上将发生一薄层锂沉积。这一点可以作为由于液体保留容量不足而引起的低容量的因素。

分析电池单体不足的原因:电池制造过程

如果设计经验或过去的批次已经确定设计不会导致不足,那么过程异常是非常可疑的。正极或负极电极的轻涂层可以直接导致电池单体不足。当正极电极涂层较轻时,充电电池的界面不会异常。此时,需要通过烘干测量正极电极片的重量来确定问题。

正极电极作为锂离子的受体,它所能提供的锂插层位点数量必须大于正极电极提供的锂源数量,否则过量的锂将沉积在负极表面,从而形成一层相对均匀的锂沉积。

正如上面提到的,因为负极电极片的重量不能直接去除极片的烘烤重量,因此可以进行一种实验,通过涂层重量的核心找到负极电极片的重量增加比来去除负极片的烘烤重量,另一种是可以比较不足和合格的电池或三元锂电池,不分析锂电池单体的负极电极重量。

如果合格电池的负极电极的相对重量较重,同时,负极电极的表面出现薄层的负极电极沉积锂,那么负极电极不足的可能性非常大。此外,涂层正极电极或负极电极的正负两侧也会导致不足,其中,负极电极主要在一侧涂层较轻,因为即使正极电极涂层较重,虽然克性能会降低,但总容量不会降低。

相反,甚至可能增加。如果负极电极的工艺是错位涂层,直接比较烘烤后单侧和双侧的相对重量比,只要A侧涂层的数据相比B侧轻6%,问题基本可以得出结论。当然,如果不足的问题非常严重,并且需要进一步反演A/B面的实际面密度。

轧制会损坏材料的结构,从而影响容量。一个材料具有容量、电压等性质的原因,其分子或原子结构是根本原因。当正极电极的轧制密度超过技术值时,电池拆卸后正极电极片将会非常亮。

如果正极电极压实过多,卷绕后正极电极片容易断裂,这也会导致不足。然而,由于正极电极压碎会导致极片在折叠时立即断裂,而且正极电极的轧制本身需要很大的压力,正极电极压碎的频率要远低于负极电极压碎的频率。

当负极电极被压碎时,负极电极表面将形成锂沉积的条状或块状,电池单元的液体保留将显著减少。当压实进一步增加时,锂沉积的大面积增加,锂沉积的量也增加,电池表面的铂呈两种颜色,明显且干燥。

**含水量过高也会造成电池片容量不足。**当电池注入前水电极片含水量超标、手套箱露点不合格、电解液含水量超标、二次脱气密封引入水分时,电池可能会出现容量不足。

电池形成时需要微量的水分,但当水分超过一定值时,多余的水分会破坏 SEI 膜,消耗电解液中的锂盐,从而降低电池的容量。含水量过高的电池片在充满电和负电时,会呈现小块的深褐色。

结论

分析容量不足的电池片,如果有把握可以拆解几个外观不好的电池片就可以基本确认问题,如果容量不足造成体积损失需要详细报告,或者容量不足的原因是以前从未见过的,就需要坚定不移地从收集工艺数据、比较容量不足和合格电池片、改进方案等方面进行详细分析。

资料来源:

https://www.takomabattery.com/cause-analysis-of-undercapacity-of-battery-cell/