本文将深入分析零电压产生的原因,重点探讨极片毛刺对电池零电压现象的影响。通过精确识别短路的来源,为解决问题提供了准确的方向。进一步强调在生产过程中控制极片毛刺的重要性,有助于提高产品质量和生产效率。

01实验
电池制备在本实验中,使用镍钴锰酸锂(NCM111)作为正极活性材料,制备电池。
首先,将正极活性材料、导电剂SP炭黑、黏结剂聚偏氟乙烯PVDF和溶剂NMP按比例混合(质量比为66∶2∶2∶30),制成浆料,涂覆在15μm厚的涂碳铝箔上,单面涂覆量为270g/m²。
随后,将正极极片在温度为(120±3)℃的烤箱中干燥24小时,经过辊压后,极片的压实密度达到3.28g/cm³。
负极活性材料选用钛酸锂材料Li4Ti5O12。将负极活性材料、SP炭黑、PVDF黏结剂和NMP溶剂按比例混合(质量比为52∶2∶2∶44),制成浆料,涂覆在15μm厚的涂碳铝箔上,单面涂覆量为214g/m²。
负极极片在温度为(110±3)℃的烤箱中干燥24小时,经过辊压后,极片的压实密度为1.85g/cm³。经过干燥和分切后,极片的宽度为(136.0±1.0)mm,极片毛刺控制在不超过12μm。
电解液选用1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1),隔膜为20μm厚的聚乙烯多孔隔膜。通过卷绕组装制备66160型电池,设计容量为45Ah。组装完成后,将铝壳顶盖焊封,电芯置于温度为(85±3)℃的烤箱中干燥24小时,随后注液200g,电池在常温下静置72小时。静置结束后,对所有电池进行开路电压(OCV)测试,并记录内阻和电压。
充电测试
使用交流内阻测试仪对电池进行内阻和电压分析。采用5V-50A高精度电池性能检测系统进行充电性能测试。对注液后静置结束的电池进行电压测试时,发现有短路现象的电池电压为0,即零电压电池。随后对零电压电池进行充电测试,在环境温度为(25±3)℃下,分别采用1A、2A和3A等不同电流进行充电。每种电流下充电时间依次为5秒、10秒、25秒,观察充电结束后电池电压的变化情况。
自放电测试
采用二次元测试仪对极片毛刺进行分析。使用交流内阻测试仪对电池进行内阻和电压分析。利用5V-50A高精度电池性能检测系统测试电池的性能。通过高温箱控制电池的温度。 在进行化成前的测试中发现零电压电池,经过充电后,毛刺熔断,零电压现象不再出现。
随后对该电池进行正常化成流程测试,化成工艺包括以下步骤:
①将高温箱温度升至120℃并保持120分钟;②以1.0C的恒流充电至截止电压2.8V,转为恒压充电,充电截止时间为2小时;③搁置10分钟;④以1.0C的恒流放电至截止电压1.5V,转为恒压放电,放电截止时间为2小时;⑤再次搁置10分钟;⑥重复②到⑤步骤3次;⑦以1.0C的恒流充电,充电时间为0.7小时,随后以2.3V的恒压充电,截止电流为0.45A。
化成后对电池进行自放电测试,通过测试静态电压的方法,测试电压时长不少于两个月。在常温(25±5)℃下静置24小时后,进行开路电压测试并记录。随后在一个月和两个月后再次进行开路电压测试并记录结果。
02结果与讨论
化成前电池电压对比根据图1显示的1A和2A充电过程以及停止充电后的电池电压变化情况,可以推断零电压电池内部可能存在毛刺引起的短路。
这种电池在1分钟内可以承受低于2A的电流测试。当电流设置为1A或2A时,由于内部毛刺导致的短路,电压会达到一个稳定值并停止变化;一旦停止充电,电压会迅速恢复至0。
根据图2显示的以3A电流进行的不同充电时间(5秒、10秒、25秒)的电池充电测试曲线
根据图2的观察结果,当充电电流增至3A时,电池在5秒和10秒充电时间下的电压变化与1A、2A充电类似。
随着充电时间的延长,特别是超过10秒后,电压开始缓慢上升。当充电时间达到20秒时,电压迅速上升,充电停止后电压缓慢下降,并且短时间内未再出现零电压现象。
根据电压变化速度,可以推测此时电池内部的毛刺已因充电产生的热量发生热熔断。在毛刺熔断之前,充电开始后的10至20秒内,电压经历了缓慢上升阶段。
在20秒后,毛刺熔断,此时电池电压迅速上升。停止充电后,电池电压缓慢下降。毛刺熔断后,金属杂质仍可能残留在电池内部,导致自放电速度比正常电池快。 化成后,将对电池进行正常自放电测试,以评估其自放电速度。
化成后电池自放电对比选取的实验电池按照第1.3节的化成工艺进行了充放电,最后步骤⑦结束时,电池的荷电状态(SOC)约为80%。在常温下对电池进行了自放电测试,并与同批次的正常电池和包含杂质的电池进行了对比。具体测试数据如表1所示。
根据表1的数据显示,毛刺导致的电池自放电现象确实存在,并显著影响了电池的荷电保持能力。通过充电电流分析自放电异常的原因,可以直观地反映出制造过程中极片毛刺的异常状况。
这说明在生产过程中有必要进一步加强工艺控制要求,及时维护刀具,以确保电池的性能并减少安全隐患。
即使毛刺熔断后,极片内部仍然存在金属杂质。对电池进行分容后的自放电数据测量表明,正常电池在常温下静置一个月后,电压降低约7mV,两个月后降低约10mV,而毛刺过大的电池则显示更高的自放电率。
结合化成前的电压和分容后的自放电数据分析可知,毛刺过大会导致电池荷电保持性能异常。电池极片上的毛刺虽然不能完全消除,但长期将影响电池的性能。
03结论
在电池制造过程中,控制极片毛刺的大小是一个至关重要的参数。毛刺一旦导致短路,会导致电池在注液后的电压为0。
对于因毛刺引起的短路电池,进行小电流充电时,电压会保持恒定不变。当电流达到毛刺熔断的临界值时,电池内部的金属杂质仍然存在,会继续影响电池的自放电率,使其高于正常电池。 这种方法能够有效识别电池制造过程中由毛刺引发的电池短路问题。它指导在电池生产过程中加强对分切、模切和卷绕设备的排查,从而避免大批量不合格电池的产生。