锂离子电池在循环和存储期间会出现产气现象，这会致使电池体积膨胀、极片与隔膜错位，还会增加电池极化，甚至引发析锂问题，进而可能导致电芯性能骤降以及安全事故。

锂离子电池产气的气体种类繁多，其产气来源涵盖正极氧化产气、负极还原产气以及正负极之间的相互干扰产气。如图所示为电解液中主要溶剂的产气情况，正极氧化主要产生 CO 和 CO₂，负极还原产气主要为 CO、烷烃和烯烃，而氢气则由正负极共同参与产生。

各类气体的产生机制依据气体种类详述如下：

一、氢气：主要源于电池中的水、电解液以及粘结剂的分解。

• 当电池内存在的微量水达到分解电势时，水分子在负极被还原，生成 H₂和 OH⁻。
• 电解液中的溶剂在正极表面氧化后失去电子转化为质子化溶剂 R-H⁺，接着扩散至负极表面被还原，从而产生 H₂。此过程需要正负极协同作用。
• 负极中的 PVDF 分解也会产生氢气。

二、氧气：主要来自正极材料相变释氧以及表面残余 Li₂CO₃的分解。

• 三元材料在发生层状-尖晶石-岩盐相转变时会释放氧气，富锂锰基材料中的氧参与氧化还原过程释氧。相变过程中，晶格氧从正极脱出，其具体存在形式主要有两种学说模型，即氧自由基(·O 或⋅O₂⁻)和单线态氧(¹O₂)。处于激发态的单线态氧¹O₂分子能量较高，在电解液中有四种路径释放能量：其一，以电子振动耦合的形式将能量转移至溶剂分子，转化为三线态氧(³O₂)，也就是空气中 O₂的存在形式；其二，与电解液中的溶剂分子发生化学反应生成氧化物；其三，以磷光发射的形式转化为³O₂，释放出波长为 1270nm 的光；其四，两分子的¹O₂碰撞生成³O₂，并释放出波长为 633nm 的光。在这四种方式中，路径一占据主导地位，这也是电池中 O₂的主要来源，其反应速率主要由溶剂的分子振动性能和介电常数决定。其次为路径二，在此过程中会伴随其他气体的产生，只有少部分的¹O₂通过路径三、四转化为³O₂。
• 正极表面的 Li₂CO₃在电池充电过程中分解会产生 O₂，反应式为 2Li₂CO₃ - 4e⁻ → 4Li⁺ + 2CO₂ + O₂。

三、烯烃：主要是 C₂H₄，由环状碳酸酯 EC 的还原分解产生，且与 SEI 的形成和修复相关。

• C₂H₄：源于 EC 的单电子还原，生成 LEDC 和 C₂H₄，反应式为 2EC + 2e⁻ + 2Li⁺ → LEDC + C₂H₄。
• C₃H₆：来自 PC 的单电子还原，生成 LEDC 和 C₃H₆，反应式为 2PC + 2e⁻ + 2Li⁺ → LEDC + C₃H₆。

四、烷烃：主要为 CH₄和 C₂H₆，由线性碳酸酯的还原分解产生。

• CH₄：主要来源于含有甲基的线性碳酸酯，如 DMC、EMC。也有可能源于环状碳酸酯 EC，反应式为 2EC + 2e⁻ + Li⁺ + H⁺ → LEMC + 2CO + CH₄。
• C₂H₆：DEC 发生单电子还原并与质子结合生成 C₂H₆。

五、二氧化碳：来自导电炭黑的氧化以及正极表面残余 Li₂CO₃和碳酸酯溶剂的分解。

• 导电炭黑氧化后的产物是 CO 和 CO₂的混合气体，其中 CO₂含量大约是 CO 的 6 倍。当电池处于 60℃以及 5.0V 的上限电压下，约有质量分数 15%的导电炭黑会被氧化，若有水存在，氧化会进一步加剧。
• 正极表面残余的 LiOH 碱性较强，容易导致电解液分解产生 CO₂，而 Li₂CO₃会在正极表面发生电化学氧化生成¹O₂和 CO₂，或者与电解液中的 HF 反应生成 LiF 和 CO₂。
• 溶剂的氧化分解是电池中 CO₂的最主要来源，溶剂直接在正极表面失去电子生成 CO₂被称为电化学氧化，被¹O₂氧化生成 CO₂则称为化学氧化。更多证据表明电解液的氧化分解方式主要为化学氧化，因为 CO₂和 CO 气体的产生总是伴随着¹O₂和 O₂的出现，而且电解液中溶剂氧化产生 CO₂由电池 SOC 决定而非正极电势。

六、一氧化碳：当作为氧化产物时，CO 一般为 CO₂的伴随产物。当作为还原产物时，一般为烯烃的伴随产物。此外，CO 也可能是 CO₂在锂化石墨负极的转化产物。

• CO₂的伴随产物：导电炭黑以及电解液中溶剂分子被氧化生成 CO₂时往往伴随着 CO，而且 CO 的量远低于 CO₂。
• EC 还原分解：如图所示，EC 还原的路径 1 至 3 产生的气体均为 CO。
• CO₂在负极的转换：CO₂在锂化石墨负极表面会生成 Li₂C₂O₄和 CO，反应式为 2CO₂ + 2Li⁺ + 2e⁻ → Li₂C₂O₄，2CO₂ + 2Li → Li₂CO₃ + CO。

参考文献：储能科学与技术,2023,12(07):2119-2133