制造缺陷是导致电池内部短路的主要原因之一，进而导致电池热失控事故。铜颗粒污染物是最常见和最危险的制造缺陷之一。与直接穿透隔膜引起短路的铜颗粒相比，可能在阴极上电解和在阳极上沉淀导致内短路的铜颗粒尺寸更小，在制造过程中也不太可能被检测到。

本文研究铜金属颗粒污染物在阴极板表面中心引起的内短路现象。在阴极板表面中心带有180 μm Cu颗粒的电池在形成和老化过程中的电压变化曲线如图1所示。这5个缺陷电池的电压与空白电池的电压没有太大区别。在25℃老化48 h和45℃连续老化72 h后，所有缺陷电池的电压依次降至几乎为零，说明所有缺陷电池在进一步充电放电循环之前都存在内部短路。

1、电极微观结构的表征为了解释这一现象，我们对内短路电池进行了一些表征，如图2所示。在CT结果（图2 (a)）中，可以清楚地看到，Cu颗粒被嵌入在电池的电极中，而电极没有被损坏。同时，由于Cu粒子与周围环境的对比度较大，在粒子周围形成了明显的伪影，导致更多的缺陷位置的细节无法观察到。

经过CT测试后，将电池拆卸下来，用环氧树脂密封缺陷位置，并在磨削后获得电池切片。通过光学显微镜观察，如图2 (b)所示，颗粒的存在会将正、负活性物质涂层挤压到相应的凹坑中。由于材料的硬度不同，阴极涂层的变化明显小于阳极，因为箔也有一定程度的变形。同时，隔膜由于颗粒的挤压而严重变形，但无法区分隔膜是否破裂。此外，拆卸另一个短路电池，阴极和阳极表面的SEM图像分别如图2 (c)和(d)所示。电极上出现Cu粒子挤压的坑，与图2中的(a)和(b)现象一致。阴极的缺陷部位只有一个坑，而阳极在坑周围有明显的沉积。经EDS分析（图2 (e))，发现凹坑周围沉积的主要成分为Cu，溶解后从Cu颗粒中沉淀出来。但铜沉积的形状较平坦，没有足够尖锐的凸起，由于屏障效应，在坑内（颗粒位置）没有出现铜沉积。

2、隔膜的特性分析为了进一步验证由铜粒子缺陷引起的内短路的根本原因，我们对内短路样品的隔膜进行了详细的表征。隔膜阴极侧的颗粒残留物和除去的颗粒分别如图3 (a)和(b)所示。铜颗粒被埋入隔膜中，粒径约为180 μm，在阴极附近溶解，有明显的腐蚀迹象。更重要的是，可以清楚地看到颗粒周围有明显的沉积，通过EDS元素分析发现沉积的主要成分是Cu（图3 (c)），提示这可能是短路的关键原因。隔膜阳极侧的图像如图3 (d)和(e)所示。

图3 (d)显示，隔膜没有被颗粒刺穿。在放大了颗粒缺陷周围的部分后，出现了不同形态的石墨沉积。经EDS元素分析，可以发现这些沉淀材料的主要成分为Cu，如图3 (f)所示。隔膜上的沉积铜连接阴极和阳极活性材料，导致电池短路，因为在隔膜的阴极和阳极侧都有铜。为了验证上述推测，采用FIB-SEM方法对隔膜的截面进行了表征。从阴极侧选择一个明显的沉积凸起（如图3(b)所示），通过垂直于隔膜方向切割隔膜在缺陷位置的截面。

结合图4 (a)和(b)，铜从阳极侧到阴极侧在隔板上明显分布。通过EDS得到的分离器表面沉积的元素组成，表明沉积几乎是纯铜金属，其他元素的少量可归因于电解质残留。此外，隔膜仍然保持了原有的结构，这进一步证明了内短路不是由普遍认为的沉积的铜树突撞击分离器造成的，而是由沿隔膜孔从阳极到阴极侧沉积造成的。

用Cu粒子污染物对分离器中Cu元素的三维重建如图4 (c)所示，铜的沉积沿分离器的孔隙处分布，充分证明了内短路是由于连接电池阳极和阴极的隔膜中铜的沉积引起的。

3、阴极铜粒子诱导内短路的演化过程结合上述电池表征，总结了阴极铜粒子诱导的内短路的演化过程，如图7所示。当阴极电位增加到3.4-3.5 V以上时，Cu粒子开始电解。铜粒子靠近阴极侧分解更快，而不是粒子嵌入的一极，电解的Cu优先沉淀在颗粒缺陷附近的区域，随着Cu沉淀量的增加，Cu沉积到达隔膜的阴极侧。有两种可能性：铜沉积物与阴极的直接接触，铜沉积物与剩余铜粒子的初始接触（如图3 (a)和(b)所示），从而接触阴极，触发内短路。随着Cu颗粒的不断电解，Cu颗粒的尺寸逐渐减小，隔膜阴极侧的Cu沉积也逐渐增加，短路点变大。外部挤压效应可以减小电极板的间距，从而继续保持与铜的阴极接触直到铜粒径太小，无法接触阴极。然后，铜颗粒沉淀停止电解。随着铜沉淀量的增加和板间距的减小，铜的沉积直接连接了阴极和阳极，使短路最终达到相对稳定的状态。另外，当Cu沉积在阳极上并通过隔膜与阴极接触时，由于阴极电位高，Cu金属在接触时电解，不会进入阴极，这也与图5中的FIB-SEM结果相对应。

4、引起内短路的粒径边界为了探讨由Cu颗粒污染物引起的电池中内短路的尺寸边界，将不同尺寸的Cu颗粒植入电池中。颗粒在50μm以上呈球形，在50μm处是部分球形和部分不规则形状的混合物，在20μm处是完全长的叶状颗粒（颗粒长度约为20μm）。为了便于操作，获得更明显的实验现象，本文植入的粒子数约为5个100 μm和80 μm，10个50 μm和20个50 μm和20 μm。从电压曲线中可以清楚地看出，随着粒径的减小，电池形成过程中的短路现象逐渐减小。同时，当粒径约为20 μm时，电池的形成曲线与空白样品的形成曲线几乎完全一致。与普通电池相比，植入20 μm Cu颗粒的电池仍会产生微弱的内短路电流，在这种情况下没有明显的危害，但它会增加长时间电池之间的不一致性。

参考文献：Sun Y, Yuan Y, Lu L, et al. A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries[J]. ETransportation, 2022, 13: 100183