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导致电池一致性差的主要原因是原料或生产过程引入了杂质。在锂离子电池原料和电池的生产过程，原料和半成品接触大量不锈钢表面，易引入铁、不锈钢等杂质；正、负极片分切时，易产生铜、铝等金属杂质。

本文作者在MCM622三元体系软包装锂离子电池中加入铜和不同粒径的不锈钢颗粒，模拟在电池生产过程引入杂质，经过不同的化成截止电压、不同的高温老化时间后，对比这两种金属杂质在不同条件下对电池自放电的影响，并确定筛选短路的最短时间。

**1 **实验

**1.1 **实验电池的制作

按照本公司量产电池电极工艺制作极片。正极材料NCM622、Super P与PVDF的质量比为 96.5∶1.5∶2.0，制成电极浆料后，用涂布机均匀涂覆在12μm厚的铝箔上，双面各涂覆1μm厚。涂布机烘箱为三段式，烘干温度梯度为50℃、85℃和65℃，烘干后经辊压、模切，制成正极片。极片压实密度为2. 45mg/cm3，尺寸为65mm×45mm，厚度为198μm。负极材料人造石墨、Super P、CMC和SBR的质量比为95.6∶1.0∶1.4∶2.0，制成电极浆料后，涂覆在8μm厚的铜箔上。涂布机烘箱的烘干温度梯度为50℃、75℃和60℃，烘干后经辊压、模切,制成负极片。极片压实密度为1.62mg/cm3，尺寸为67mm×47mm，厚度为98μm。

为方便评测，制备两片负极包夹一片正极片的叠片软包装锂离子电池，容量为240mAh。隔膜为14μm厚的PP基膜，再涂一层2μm厚的陶瓷，陶瓷层面对正极片。隔膜尺寸为67mm×47mm，制作成隔膜袋，以保证正、负极极片不错位。电解液为1.2mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC+DMC+PC(质量比25∶20∶45∶5∶5，添加1.5%VC、1%PS、1%LiPO2F2和0.8%DTD，注液量20ml。

在市场上购买不同粒径的纯铜和316不锈钢金属颗粒。金属颗粒表面只有金属雾化层，无氧化层。铜颗粒的粒径为(120±20)μm，不锈钢金属颗粒的粒径分别为(100±20)μm和(80±20)μm。将金属颗粒加到尺寸为65mm×45mm的单片正极片上，颗粒数量为20粒、间距大于5mm。用玻璃板覆盖正极片，以800N的压力连续按压玻璃板5次，保证金属颗粒完全嵌入极片。按正常工艺焊极耳、封装、烘干及注液,注液后静置10h，经拆解确认，金属颗粒没有脱落。电池的验证因子和水平设置见表1。

**1.2 **电池测试条件

电池完成注液静置后，按表2的条件进行预化成和化成。

**2 **结果与讨论

**2.1 **对预充电压和时间的影响

对比空白电池和不同金属杂质电池的预充电压-时间曲线，如图1所示。

从图1可知，添加不锈钢杂质的电池与不添加杂质的电池的电压和预化成总时间无明显差异。添加铜杂质的电池预化成过程充电总时间较空白组长9.1%。不锈钢的主要成分是铁、铬和镍，均比铜活泼，达到反应电位后，迅速完成从正极溶解、穿透隔膜及在负极开始析出的过程。铜则需要更高的电位才能开始,且溶解、析出过程持续消耗更多电量，导致充电时间明显延长。

预化成结束后，静置5min，开始进行化成。不同样品在不同化成截止电压下的化成曲线如图2所示。

从图2可知，在不同截止电压时，添加两种粒径不锈钢杂质电池的化成曲线与空白组几乎重合。这可能是因为不锈钢各成分的电位低，很快完成溶解、游离和析出的过程。铜的电位比不锈钢的高，因此，添加铜杂质电池充电的总时间比添加不锈钢杂质的要长，在3.80V、3.90V、4.05V和4.20V等4个电压下，充电总时间分别增加63%、66%、36%和31%以上。这表明在预化成后析出的铜杂质可能足够多，导致铜在隔膜中沉积，联通正负极，造成短路，持续产生漏电流，即产生内部微短路。

化成结束后，进入45℃高温老化阶段。不同化成截止电压下,不同老化时间的电池电压曲线如图3所示。图3中，添加铜杂质电池在各电压下第1天已全部短路。添加两种粒径不锈钢杂质的电池，截止电压3.80V时没有发生短路，其他3个截止电压均陆续有短路电池，且化成截止电压越高，发生短路的时间越早，电压下降得越快。

1:不锈钢-大 2:不锈钢-小 3:空白 4:铜

图 3 不同样品不同老化时间的电压曲线

添加不同金属杂质的电池的每天电压下降(K值)曲线如图4所示。从图4可知，粒径60~120μm不锈钢颗粒造成的电池电压下降速度差异不明显。

**2.2 **模型与计算

金属杂质造成电池短路有两种情况：①金属颗粒直接刺穿隔膜，导致正负极之间联通，属于物理短路；②当金属异物混入正极后，正极电位在充电后升高，高电位下，金属异物发生氧化溶解，通过电解液扩散，溶解的金属在负极低电位下于负极表面还原析出堆积，最终使隔膜导通，形成短路，属于化学溶解短路。内短路程度轻的会导致自放电、电池一致性差；放电发热量累积严重时，可能会触发热失控连锁反应。

拆解后发现，添加铜杂质的电池，不同电压下生成黑点数量及大小差异不大；添加不锈钢杂质的电池，高电压下黑点数量比低电压要多；小颗粒杂质比大颗粒杂质黑点要多，但数量均没有到20个，可能与单片电池压力不均匀有关。析出金属铜和不锈钢在隔膜上的放大图片见图5。

从图5可知，虽然金属颗粒放在正极片，但隔膜正极片侧的黑点面积比隔膜负极片侧面积小。这是因为电池开始充电时，随着正极材料中Li+的脱出，正极电位升高至3.40V以上，此时，金属杂质在接触电解液的高电位处开始溶解，并通过隔膜孔隙扩散到负极侧。随着负极石墨嵌入Li+，负极电位下降到1.00V以下，杂质金属离子开始在负极向隔膜孔隙内生长。由于正极侧电位始终较高,金属穿透隔膜一旦接触到正极便又溶解。根据金属的氧化电位，不锈钢中主要成分铁、铬及镍的电位都比铜要低很多。铜在充电过程持续发生反应，在隔膜上的析出快，从负极到正极直线贯通生长，析出物近似圆柱形。不锈钢反应较慢，在充电曲线中电压下降不明显，在隔膜上的析出速度慢，不能形成贯通生长，析出物近似圆台体。

根据黑点的特征，把析出的黑点金属近似成圆台体，测量圆台体上下面的直径，计算圆台体在隔膜中的体积V′，作为析出金属的量。析出量/短路时间/嵌入金属表面积变化，单变量求解，得出单位面积的金属溶解析出速度。短路时间取24h。金属表面积取圆台负极侧圆的面积，如图6所示。

圆台体积 V 计算如式(1)所示。

式(1)中：h为隔膜厚度;a、b分别为圆台上下圆面的半径。

金属析出量V′计算如式(2)所示。

式(2)中：p为隔膜孔隙率。单位面积金属溶解析出速度对比见图7。

从图7可知，添加铜杂质电池不同截止电压下溶解析出速度差异不大。添加不锈钢杂质电池随着化成截止电压升高，析出速度整体呈增大趋势，不锈钢颗粒大小对析出速度影响不大。相同电压水平，铜溶解析出速度比不锈钢大。

将计算得出的金属析出量V′作为最小短路体积，把短路所需的金属杂质颗粒假设为圆球体，得出球体100%溶解析出造成短路的最小直径。由最小短路析出量除以球体单位表面积溶解速度和球体表面积，得到最小短路时间，折算成天数，确定高温老化所需时间。计算结果见图8。

从图8可知，对于添加铜杂质电池，在各电压下需要4d的高温老化。对于添加不锈钢杂质电池，不适于在3.90V以下筛选；在3.90V及以上时，需要7~8d。

该方法可能产生的误差有：①黑点尺寸与嵌入金属尺寸未能一一对应，实验以最大尺寸黑点对应最大金属颗粒进行计算；②析出量以圆台体积模型进行计算，尺寸可能有偏差；③电压测试以天为单位进行，短路时间获取不太精确，缩短为小时，可使结果更准确。

**3 **结论

本文作者在正极片和隔膜之间添加铜和不同粒径的不锈钢金属颗粒，模拟电池制作过程，引入金属杂质，设置不同的化成截止电压，对比预化成电压-时间曲线和化成电压-时间曲线，解释了金属杂质造成电池自放电的原因。根据金属析出量，计算不同的析出速度，再以最小金属杂质近似球体推算最小杂质粒径尺寸，计算针对不同金属杂质筛选自放电的高温老化时间。结果表明，(120±20)μm的单质铜杂质对电池自放电的影响大于不锈钢杂质，而60~120μm粒径的不锈钢杂质不会在预化成时立刻发生内短路，但在随后的高温老化阶段会造成明显的自放电。利用析出物体积估算最小高温老化时间的方法，可以为锂离子电池制造过程中，金属颗粒的控制标准和检测方法提供参考。

文献参考：聂磊,荣强,孔祥鹏.金属杂质对三元材料锂离子电池自放电的影响[J].电池,2023,53(4):419-423