木质素多孔炭的制备方法主要包括直接炭化 法、水热炭化法和模板法等，其中模板法又可细分 为软模板法和硬模板法。不同制备方法所制得的 炭化产物的微结构特性（比表面积、孔径分布和微 观形貌）差异显著。

**1.1 直接炭化法 **

木质素在高温条件下直接炭化热解，不经其他 炭化过程而制得多孔炭材料的过程称为直接炭化 法。直接炭化法又分为热裂解法、微波炭化法和共 聚炭化法，它们共同的特点是，炭化过程是在高温 条件下进行的，在炭化过程一般辅以活化剂或共聚 物进行造孔。热裂解法比较简单，一般先通过 活化处理后再加以裂解碳源，从而制备出多孔炭材 料。

Du 等以碱性黑液中分离纯化的木质素作为前体，经预处理后让前体内部孔腔具有分散、多孔的初步结构，再以程序升温的方法热裂解制备多孔炭。这种控制温度方式的裂解条件使得木质素多孔炭内部在炭化的过程中不出现团聚现象，从而生成多孔结构。微波炭化法是以微波促进分子内部的剧烈运动，继而使碳源内部实现高效炭化的方法，具有操作简单、升温速度快、反应效率高的特点。但木质素作为碳源对微波的吸收效率偏低，这是微波炭化法的一大劣势。

如图2所示，Wang等研究并设计了一种以酶解木质素为碳源的微波炭化法制备多孔炭的方法，利用湿化氮气的条件可以有效改善木质素吸收微波能量的效率，而KOH活化可以有效提高造孔效率。微波炭化的过程形成的大量活性中心，使得碳材料孔隙率与比表面积大大提升，所得的多孔炭具有较高的比电容，应用在超级电容器中有很好的效果。共聚炭化法通过木质素与共聚物混合炭化，在此过程中，共聚物与碳源发生交联，实现造孔的效果，这种复合交联的形式可以使多孔炭具有独特的性能。

Zhang 等以木质素为碳源，与聚氯乙烯（PVC）进行共聚炭化。研究发现，与PVC的共聚炭化相比，直接将木质素炭化的处理方式能更显著地提高微孔率和比表面积，经共聚炭化制得的多孔炭在吸附甲苯方面具有优异的性能。由上可知，相比于其他制备方法，直接炭化法制备的多孔炭具更高的比表面积和微孔率。然而其制备条件较为苛刻，需要高温和大量使用助剂，且所得材料的介孔和大孔结构较少。

**1.2 水热炭化法 **

水热炭化法一般是将木质素与水溶剂混合，在 反应介质和密闭条件下高温加热得到水热产物。水 热炭化法条件较为温和，产物具有特殊的孔道结 构，化学活性高，制备过程中容易与添加组分形成 性能优异的复合结构，是处理木质素原料的一种很 好的方法。但将水热产物直接炭化处理会导致制得的多孔炭的比表面积较小，因此经水热法制备 的多孔炭通常辅以活化处理，以达到优化孔道结构 的作用。

Wu等以碱木质素为碳源，采用ZnCl2溶液进行水热预处理，所得到的多孔炭呈蜂窝状结构，微孔含量丰富，其比表面积在1097~2955m2/g，在超级电容器应用中表现优异。Zhang等制备了氮掺杂的分级多孔炭，其制备工艺如图3所示，以木质素磺酸钠为碳前体，选用1,6-己二胺为交联剂，配以氮源，通过水热处理和KOH活化，所制备的多孔炭经水热处理过后，微孔、中孔经交联后形成多级分层的三维结构。碳材料含氮量较为合适，比表面积在1867.4m2/g，具有优异的电化学性能。

Guo等以 酶解木质素为原料通过水热炭化法制备木质素多孔 炭。酶解木质素先经低温水热炭化，得到初步结构 的水热炭，然后使用KOH作为造孔剂进行二次炭 化，得到大孔、介孔、微孔交联的多级分层多孔炭， 其比表面积高达1660m2 /g，具有优异的导电性。不 难发现，通过水热炭化法制备木质素多孔炭是一种 让碳材料形成多级分层结构的一种好方法，在水热 过程中，木质素会形成具有初步孔结构的水热炭， 对水热炭进行二次造孔便能制备出结构复杂、孔道 内部形成分层的多孔炭。但是，水热炭化法存在重 复性差的问题，限制了其规模化制备。为了提高水 热炭化法的重复性，选择合适的活化剂尤为关键。

**1.3 模板法 **

模板法是制备木质素多孔炭的一种常用办法， 通常使用具有特定形貌的刚性模板进行造孔。模板 法制备木质素多孔炭通常需要预先制备具有特定形 貌的模板，然后将木质素负载到模板上进行炭化并 去除模板得到多孔炭。因为模板法所制备的炭 材料孔道结构与模板孔腔具有相似的结构特征，模 板法制备木质素多孔炭更易于实现材料微结构的调 控，可通过选择模板制备具有不同孔道结构的木质 素多孔炭材料。

Chen等以氯化胆碱与ZnCl2络合 产生的双官能深共晶溶剂为模板剂，制备木质素基 微孔炭，并在制备过程中加入尿素作为氮源与造孔 剂。结果表明，随着尿素的加入，炭材料内部以小 介孔为主的孔隙结构逐渐演化为理想的微介孔结 构，呈现出类似花椰菜的形态，这种类似花椰菜结 构的多孔炭材料具有优异的电化学性能。

Ge 等以木质素磺酸盐为原料，氧化石墨烯为模板制备多 孔炭材料。发现氧化石墨烯的加入对多孔炭材料的 形貌及孔结构具有重要影响，所制备的多孔炭材料 具有石墨烯的多层结构，表现出优异的吸附性能。

Zhao等以木质素磺酸钠为原料，以十六烷基三甲 基溴化铵（CTAB）为模板制备木质素介孔炭材料， 合成示意图如图4所示。发现CTAB的含量会对碳材料的氧含量与形态具有重要影响，CTAB的含量 越大，碳材料的氧含量越大，材料形态也会随着 CTAB的含量变化而发生改变。利用模板法制备多 孔炭的过程中，模板能直观调控木质素基多孔炭的 孔道结构，相较于其他制备方法来说更具优势。但 存在制备模板过程复杂、经济成本高等问题，使得 模板法难以大规模应用。在力求低成本的条件下发 挥模板法独特的孔调控性能，是模板法制备木质素 多孔炭材料的研究方向。

孔径通常分微孔、介孔和大孔。孔径小于2nm的为微孔，结构尺寸小，适用于吸附小分子；孔径分布在2~50nm的为介孔，以介孔为主的多孔炭多应用于水处理，电极材料等方面；孔径超过50nm的为大孔，大孔炭材料则主要用于催化剂载体。木质素多孔炭的孔道结构特性对其应用性能具有决定性的影响，近年来研究者们在多孔炭的孔径调控方面进行大量深入的研究。

微孔调控

多孔炭常用的微孔调控方法有物理活化法、高温重整法、聚合物共混炭化法及模板法等，其作用原理是：通过高温、调控模板孔径和控制活化剂含量等方法，在材料内部形成发达的微孔结构，从而制备出微孔炭材料。

Xiong 等通过处理木质素前料而获得的水热炭，再利用KOH对其进行活化制备微孔炭。这种先将木质素转化为水热炭，再将其活化的碳材料制备方法以温和的条件控制炭化程度，有利于炭化过程中形成丰富的微孔结构。此外，当碳源与KOH的比例为2∶1时，所制备的木质素多孔炭为高微孔炭（微孔表面积97%，微孔体积 93%），具有良好的 CO2吸附能力。相较于纤维素多孔炭，木质素多孔炭在微孔度和气体吸附方面具有更明显的优势。

Cheng等将生物质废弃物经酸化处理，得到以木质素为主要成分的炭前体，再经过不同的炭化过程制备微孔炭，并详细研究各过程对微孔炭性能的影响。研究发现，随着炭化温度的升高和活化时间的延长，碳材料内部侵蚀腔增大，不利于微孔结构的形成；较低的活化温度可以使碳材料具有相对较少的侵蚀腔，从而提高微孔炭的产率。

Gonzalez-Serrano 团队利用 ZnCl2对木质素磺酸盐进行化学活化，得到具有显著微孔结构的高表面积多孔炭。研究发现，在 400~500℃区间内，温度的升高导致微孔体积值增加，微孔尺寸分布更广；提高浸渍比（即活化剂含量）对多孔结构的演化也有类似的影响。由此可见，活化剂的选择、活化剂与碳源的比例、活化时间与温度，对于多孔炭的微孔结构均有重要的影响。

介孔调控

模板法是多孔炭进行介孔调控最为常用的方法，其作用原理是通过预先选择具有合适孔道结构的模板剂，先将木质素碳源与模板剂结合进行造孔，再将模板剂去除，最后得到介孔尺寸、孔径分布均一的介孔炭。

Saha等以经交联处理的木质素凝胶作为原料，利用表面活性剂进行活化处理，通软模板法造孔，最终得到木质素衍生活性介孔炭，其制备流程如图6所示。研究表明，经过活化处理的碳材料的介孔孔隙率增加了1.5~6倍，说明活化剂对多孔炭介孔孔隙率的提高具有重要影响。另外，与其他同类型碳基材料相比，经活化处理后的介孔炭具有更高的比电容，在超级电容器的应用中具有巨大潜力。

Wang 等以马尾松碱木质素为原料，通过软模板法制备木质素有序介孔炭材料。他们将通过软模板法的两种不同制备方式（蒸发诱导自组装/盐诱导自组装） 制得的两种有序介孔炭作为对照，探究制备方式对材料结构的影响。研究发现，两种方法均是制备有序介孔炭的有效方式，孔道内部结构表现出有序的二维六角形介孔结构。对比发现：一方面，以盐诱导自组装制备而成的介孔炭介孔率更高，比表面积相对更大；另一方面，以盐诱导自组装法制备的介孔炭成本更低，时间更短，更具工业应用前景。

Qin等则从木质素分子量的方向探究介孔调控。研究发现，木质素的分子量是影响孔道有序化和介孔化的重要因素，随着木质素分子量增大，所制备的碳材料具有更高的比表面积和更清晰的介孔孔道，以这种介孔炭作为载体负载Fe的催化剂，在费托合成反应中具有优异的催化活性。由于介孔炭在催化、吸附等领域的应用不断发展，势必会使得研究者们对其制备工艺的改善与新型制备方法进行更加深入的探索。

大孔调控

目前多孔炭的大孔调控方法主要有模板法和炭气凝胶法。与微孔和介孔炭材料相比，大孔炭材料具有更明显的三维空间有序性，这一性质使其在催化剂载体、吸附分离、电极材料和生物材料等领域有广泛的应用前景。

Palazzolo等以木质素磺酸钙为原料，通过热解法制备大孔炭泡沫材料，该材料用于制造储热性能优异的热能储存材料的前体具有广阔的应用前景。Graglia等以榉木中提取的木质素为原料，先经过碱性水热处理和芳香硝化功能化后，在共晶盐熔体 KCl/ZnCl2中炭化，合成了大孔掺氮多孔炭，所制得的大孔炭在氧还原反应中表现出了良好的电催化活性。

Seo团队以胶体聚甲基丙烯酸甲酯微球作为模板，首先将木质素与间苯二酚和甲醛缩聚成交联酚醛树脂网络，随后经过脱模板、热裂解、800℃炭化，最终制备出木质素衍生炭泡沫材料。研究发现，这种方法所制备的大孔炭具有清晰的内层孔道结构。此外，由于木质素的加入，使得炭泡沫具有优异的力学性能和强度。目前，利用胶晶模板法制备大孔炭是大孔炭制备领域中的热门，而以此方法制备生物质大孔炭的研究非常少，因此利用胶晶模板法制备木质素大孔炭具有很大的研究潜力。

多层分级多孔炭的孔调控

近些年来，由于多层分级炭在催化、吸附等方面的性能相比于以单一孔结构为主的多孔炭更加优异，得到了越来越多的关注。木质素分子结构复杂，难以通过一步简单的制备方法得到多层分级多孔炭，目前多层分级多孔炭的制备方法通常是将多种调控方法进行有效结合。例如，以软/硬模板法作为碳材料的成孔手段，通过水热处理、对成孔剂的预处理或共晶混溶等方法对孔道内部结构进行优化，形成多层分级的结构。因此，针对不同的木质素，寻找具有普遍性的多层分级多孔炭调控手段，成为制备木质素多层分级多孔炭的一大热门研究方向。

Lee团队通过研究木质素磺酸盐与生物乙醇木质素的有机成分与无机成分，提出了一种以KOH/NaOH共晶混合物作为成孔剂与调节剂的制备方法。相比于以KOH作为成孔剂制备多层分级多孔炭，这种方法制备的碳材料孔道结构更加复杂有序，吸附性能也更为出色，可以有效应用于以木质素磺酸盐与生物乙醇木质素为碳源制备多层分级多孔炭。

Chang等以硅纳米球作为大孔-介孔复合结构模板，加入到木质素磺酸钠溶液中。随后，碳源经炭化、酸蚀过程后，最终制备出大孔-介孔多层分级多孔炭，这种材料在水溶液中对磺胺甲嗪具有优异的吸附效果。

Li等以碱木质素为碳源，利用P123 （一种商用模板剂） 与纳米二氧化硅作为双模板，经炭化后制备出木质素多孔炭。结果表明，通过调整纳米二氧化硅颗粒的尺寸和含量，可以改变碳材料内部的孔径大小与分布，从而制备出类大孔-介孔的多层分级多孔结构。所得多孔炭具有高比表面积与高导电性，作为超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。综上所得，在多孔炭的形成过程中，木质素原料的分子结构特性，如含氧基团的种类和比例、分子量大小等都对木质素多层分级多孔炭微结构具有重要影响。

来源：化工进展