内短路机理回顾#

内短路触发条件可分为三种：机械滥用、电滥用和热滥用，如图1所示。其中，机械滥用是通过针刺和挤压等使电池发生机械变形和隔膜部分破裂,触发电池内部短路；电滥用是导致电池析锂、枝晶生长，穿过隔膜孔隙连接起电池正负极部分，引起电池内短路；热滥用是高温使得隔膜大规模收缩崩溃，造成电池内短路。锂离子电池发生内短路时,会产生大电流和大量的局部热量，最终导致发生热失控。

图1 内短触发条件

内短路存在于电池的全生命周期范围内，可以将其发展演化过程分为初期、中期和末期，如表1所示。

内短路初期阶段，由于内短路引起的电压下降较为缓慢，同时产生的热量较少能够被冷却系统及时散去，电池温度无明显变化,该阶段持续时间较长且不易被发现；内短路中期阶段，电压下降明显，产生的热量较多不能及时散去造成热量积累，电池温度明显升高，该阶段持续时间较短，特征明显，较易被识别；内短路末期阶段，电池大面积短路导致电池电压降为0V，瞬间产生大量热量，发生电池热失控，该阶段持续时间极短且无法阻断。内短路演化过程的特征变化统计如表1所示。

内短路诱发实验方法#

目前锂离子电池内短路诱发实验方法主要可分为滥用条件法、人工设计内部缺陷法和等效电阻法等三类。现将几种锂离子电池内短路诱发实验方法触发机理和优缺点分析统计如表2所示。

（1）镍/铜/铁杂质颗粒植入

该方法首先将电池充电到所需的SOC，然后将其移入充满氩气的手套箱内进行拆解，拆解后在电池极卷预定位置放入镍/铜/铁等杂质颗粒，然后进行适当的封装。此时，虽然电池极卷内部植入了金属杂质颗粒，但在隔膜的保护下电池并不会直接发生内短路。该方法下内短路故障的发生需要一定触发条件，即通过外力对杂质颗粒位置进行挤压，以使杂质颗粒挤破隔膜，造成电池正极活性材料——金属杂质颗粒——负极活性材料相互接触，从而造成电池发生内短路。

该方法的优点：内短路位置和触发时间均可控。缺点：在电池植入金属杂质颗粒封装过程中，因操作不当容易造成杂质颗粒区域极片受力不均匀，从而直接引发电池的内短路，因此该方法的操作难度较大。此外，由于上述金属杂质颗粒导电性较强，在内短路故障触发之后电池会瞬间产生大量的焦耳热，造成电池出现冒烟、起火甚至爆炸等危险现象。

图2 内置金属杂质颗粒

（2）隔膜缺孔

隔膜缺孔同样需要在充满氩气的手套箱内进行操作，该方法是在拆解后的电池隔膜预定位置开一个直径约为数毫米直径的小孔，便于电池发生内短路故障，然后对电池进行封装。由于隔膜本身具有一定厚度且开孔直径较小，因此在隔膜自身厚度的支撑作用下，封装后的电池并不会直接发生内短路故障，同样需要外界在开孔处施加一定的压力来触发内短路故障。由于该方法是结合隔膜缺孔和外部压力所构造的内短路故障，因此在电池拆解过程中如果将电池短路区域正极活性材料擦除（露出铝集流体），则电池会发生负极与正极集流体之间的内短路形式。因此在此方法下，我们不仅可以构造正极—负极的内短路故障，而且可以构造正极—铜、负极—铝、铜—铝之间的内短路故障模式。

图3 隔膜缺孔式内短路模拟

（3）内置记忆合金

记忆合金是一种在加热升温后能完全消除其在较低的温度下发生的变形，恢复其变形前原始形状的合金材料，即拥有”记忆”效应的合金。因此技术人员将记忆合金切割成所需的毛坯形状，然后在高温下将其加工为具有竖刺的三维结构，如图4（a）所示。在低温下该记忆合金能够恢复至初始的二维平面状态，如图4（b）所示。利用上述不同温度下材料所具备的形状记忆功能，研究人员在低温下将二维平面态的记忆合金植入电池内部，然后通过对电池加热，使其恢复至高温时状态，在记忆合金发生形状变化的过程中，能够刺破隔膜，使电池发生内短路故障。由于记忆合金植入电池时是二维平面结构，因此其植入过程相对简单，可操作性较强。

图4 内置记忆合金

（4）低温/快充

在低温下，锂离子的固相扩散速度会随之降低，此时若对电池进行充电，会导致过量的锂离子来不及向石墨颗粒内部扩散，会在其表面析出并沉积。此外，在锂沉积过程中，负极表面会伴随金属锂枝晶的生长，枝晶的过度生长会刺穿隔膜，使得电池正负极通过锂枝晶直接接触，这是低温快充下锂离子电池发生内短路的主要诱因。快充同样是由于过量的锂离子供给，造成锂离子在负极表面析出。例如，发生在波士顿的波音公司787客机锂离子电池起火事件据查就是由于锂离子电池在低温下充电导致锂枝晶生成，从而导致内短路引起的。因此部分研究人员基于这一发现通过对锂离子电池进行低温循环和（或）快充来复现内短路故障，但是由于锂枝晶的生长具有较大的随机性，因此造成锂枝晶的生长速度、形状、位置及短路时间均无法准确控制。

图5 低温快充下锂枝晶生长诱发内短路

（5）植入相变材料

植入相变材料主要是将低熔点金属或合金植入电池内部，当电池内所植入的相变金属材料被加热到熔化温度以上，固相的金属材料会转变为液相，且液态金属会渗透隔膜，导致两个电极发生电接触，从而使电池发生内部短路，其中低熔点金属材料的选择是实施该项技术的核心，目前常用的相变金属主要有锡、铋、铟等材料。因为相变金属熔点过低，则相变材料在常温下呈液态，不利于相变材料的植入；相反，如果选择的相变材料的相变温度过高，则在内短路触发过程中，由于相变材料的相变温度高于电池自身的热失控触发温度，直接引发电池的热失控行为，而非所期待的内短路故障。

图6 植入相变金属材料

（6）外接等效电阻

目前，根据其电热特征内短路故障一般可分为三个阶段：早期、中期和晚期。由于早期内短路电池的短路面积较小，短路位置的导电能力较弱，此时内短路故障所产生的焦耳热对电池整体温度改变并不明显，只表现出自放电特征。部分研究人员，在不考虑早期内短路热特征的情况下，采用外接短路电阻的方法能够模拟早期内短路故障的自放电特征，因此被广泛用来开发和验证早期内短路诊断算法，如图7所示。然而，该方法无法对内短路故障中后期的热特征进行模拟。

图7 外接等效电阻

总结#

虽然相关研究人员对电池内短路模拟方法进行了大量的探究，然而上述内短路模拟方法都存在着不同程度的缺陷。在锂离子电池安全问题从源头彻底解决之前，类似起火、冒烟和爆炸的安全事件还会持续发生，因此科学地诱发和模拟锂离子电池内短路故障，是所有相关研究人员亟待解决的一项重要问题。

来源：锂电笔记