一、电极极片厚度变化的深入探讨：石墨负极的膨胀机制#

在锂离子电池的充电历程中，电芯厚度的增加主要归因于负极（尤其是石墨负极）的显著膨胀。相比之下，正极的膨胀率较为有限，约为2%至4%。石墨负极由石墨、粘接剂及导电碳等材料构成，其中石墨自身的膨胀率可高达约10%。这一变化受多重因素影响，包括但不限于SEI膜的形成、荷电状态（SOC）、工艺参数调整及其他辅助因素。

膨胀率的量化评估#

膨胀率的精确计算依赖于对阳极片在X、Y方向尺寸及Z方向厚度的精确测量。通常，采用二次元测量仪测定X、Y方向尺寸，而Z方向厚度则通过千分尺精确测量。这一测量过程需在冲片阶段及电芯满充状态后分别进行，以确保数据的准确性和可比性。

图1 阳极片测量示意图

压实密度和涂布质量对负极膨胀的影响

以压实密度和涂布质量为因子, 各取三个不同水平, 进行 全因子正交实验设计(如表1所示), 各组别其他条件相同。

在图2(a)与(b)的展示中，我们可以清晰地观察到，随着电芯达到满充状态，阳极片在X、Y、Z三个方向上的膨胀率均呈现出随压实密度增加而增大的趋势。具体而言，当压实密度由1.5g/cm³提升至1.7g/cm³时，X方向和Y方向的膨胀率分别由0.7%显著增长至1.3%，而Z方向的膨胀率更是从13%大幅跃升至18%，显示出压实密度对膨胀特性的显著影响。

进一步分析图2(a)中的数据，我们可以发现一个有趣的现象：在不同压实密度条件下，X方向的膨胀率始终高于Y方向。这一差异主要归因于极片冷压工序中的物理效应。在冷压过程中，极片通过压辊时，遵循阻力最小原理，即材料在受到外力作用时，其质点会倾向于沿着抵抗力最小的路径流动。因此，在压辊的作用下，极片材料在X方向上的流动性可能相对较大，导致该方向上的膨胀更为显著。这一现象揭示了冷压工艺对电芯阳极片膨胀特性的重要影响，为优化电池设计与制造工艺提供了有价值的参考。

图2 阳极在不同方向的膨胀率

在阳极片的冷压过程中，存在一个明确的力学行为模式：阻力最小的方向通常是MD方向（对应于极片的Y方向，如图3所示），这使得应力在该方向上更容易得到释放。相反，TD方向（即极片的X方向）则面临较大的阻力，辊压过程中积累的应力难以有效释放，导致TD方向的应力水平相较于MD方向更高。这一力学特性直接影响了电极片在满充状态下的膨胀行为，使得X方向的膨胀率高于Y方向。

另一方面，随着压实密度的增加，极片内部的孔隙容量显著减少（如图4所示）。当电池充电时，石墨负极因锂离子的嵌入而发生体积膨胀，但由于孔隙容量的降低，阳极膜层内部无法充分吸收这一膨胀体积，因此外在表现为极片整体在X、Y、Z三个方向上均有不同程度的膨胀。

进一步观察图2(c)和(d)的数据，我们发现涂布质量的增加（从0.140g/1,540.25mm²提升至0.190g/1,540.25mm²）对膨胀率产生了显著影响。具体而言，X方向的膨胀率从0.84%上升至1.15%，Y方向也略有增加，从0.89%到1.05%。然而，Z方向的膨胀率却呈现出相反的趋势，即从16.02%下降至13.77%。这一现象表明，石墨阳极的膨胀在三个维度上并非同步进行，而是呈现出一种此起彼伏的变化规律。涂布质量的变化主要反映在膜层厚度的显著增加上，这也是影响膨胀行为的关键因素之一。

上述阳极变化规律与现有文献中的研究结果相吻合，即集流体厚度与膜层厚度之间的比值越小，集流体中积累的应力就越大。这一发现不仅加深了我们对锂离子电池内部应力分布和膨胀机制的理解，也为电池设计与制造工艺的优化提供了重要的理论依据。

图3 阳极冷压过程示意图

图4 不同压实密度下空隙率的变化

铜箔厚度对负极膨胀的影响

为了深入探究铜箔厚度与涂布质量对锂离子电池阳极膨胀特性的影响，本实验精心选取了这两个关键影响因子作为变量。具体而言，铜箔厚度分别设定为6μm和8μm两个水平，而阳极涂布质量则选取了0.140g/1,540.25mm²和0.190g/1,540.25mm²两个不同等级，同时保持所有实验的压实密度为1.6g/cm³，并确保其他实验条件一致，以确保结果的准确性和可比性。实验结果如图5所示。

从图5(a)和(c)中，我们可以清晰地观察到，在X/Y方向上，当铜箔厚度从6μm增加到8μm时，无论是哪种涂布质量，阳极片的膨胀率均有所下降。这一现象表明，铜箔厚度的增加有效提升了其弹性模量（如图6所示），从而增强了其抗变形能力，对阳极膨胀产生了更强的约束作用，进而减小了膨胀率。这与文献中的发现相吻合，即相同涂布质量下，铜箔厚度的增加会增大集流体与膜层厚度的比值，降低集流体中的应力水平，进而减小极片的膨胀率。

然而，在Z方向上，膨胀率的变化趋势却截然相反。如图5(b)所示，随着铜箔厚度的增加，Z方向的膨胀率反而上升。这可能是因为虽然铜箔厚度的增加有助于降低其自身应力（由于其较高的强度），但同时也增加了膜层中的应力水平，特别是在Z方向上，这种应力增加更为明显，导致了膨胀率的上升。此外，当我们将图5(b)与(d)进行对比时，可以发现一个有趣的现象：随着涂布质量的增加（从0.140g/1,540.25mm²到0.190g/1,540.25mm²），尽管铜箔厚度的增加依然会促进膜层应力的增加，但其对膜层的约束能力也显著增强。在这种双重作用下，尤其是当约束力占据主导时，Z方向的膨胀率反而出现了下降的趋势。

综上所述，铜箔厚度与涂布质量对锂离子电池阳极膨胀特性的影响是多维度的，既涉及材料本身的力学性能变化，也关乎到电池内部应力分布的复杂调整。这些发现为进一步优化电池设计、提高电池性能提供了宝贵的实验依据和理论支持。

图5 铜箔厚度和涂布质量不同时阳极的膜膨胀率变化

图6 不同厚度铜箔的应力-应变曲线

石墨类型对负极膨胀的影响

在本实验中，我们选用了五种各具特性的石墨类型（详见表2），在统一的实验条件下——涂布质量为0.165g/1,540.25mm²，压实密度为1.6g/cm³，以及铜箔厚度为8μm，进行了深入的比较研究。实验结果以图形化方式呈现于图7之中，为我们揭示了不同石墨材料对阳极膨胀特性的显著影响。

从图7(a)可以直观地看出，这些石墨样品在X/Y方向上的膨胀率展现出了较大的差异性，最小值仅为0.27%，而最大值则高达1.14%。与此同时，在Z方向上的膨胀率也表现出一定的波动范围，从最低的15.44%到最高的17.47%不等。值得注意的是，一个有趣的现象是，那些在X/Y方向上表现出较高膨胀率的石墨样品，在Z方向上的膨胀率却相对较低，这与我们在2.2节中的分析结论相吻合，即不同方向上的膨胀行为存在相互制约的关系。

尤为值得关注的是，采用A-1石墨制备的电芯在实验中出现了严重的变形现象，其变形比率高达20%，而其余各组电芯则均保持了良好的形态稳定性。这一发现强有力地说明了X/Y方向上的膨胀率大小对于电芯整体变形具有至关重要的影响。因此，在石墨材料的选择与优化过程中，必须充分考虑其在不同方向上的膨胀特性，以确保电芯的结构完整性和性能稳定性。

图7 不同石墨膨胀率

结论总结

• 压实密度对膨胀率的影响：实验证实，随着阳极片压实密度的增加，其在满充状态下的X/Y、Z三个方向的膨胀率均呈现上升趋势。尤为显著的是，X方向（即极片冷压过程中的辊轴方向）的膨胀率高于Y方向（机器走带方向），这反映了冷压工艺对膨胀特性的影响。
• 涂布质量对膨胀率及应力的影响：提升涂布质量后，阳极片在X/Y方向的膨胀率趋于增大，而Z方向的膨胀率则有所减小。这一变化表明，涂布质量的增加会增强集流体中的拉伸应力，进而影响膨胀行为的分布。
• 集流体强度对膨胀的抑制作用：通过提高集流体的强度，可以有效抑制阳极片在X/Y方向上的膨胀，为优化电池结构、提升性能提供了新的思路。
• 石墨类型对膨胀率的差异影响：不同类型石墨在X/Y、Z三个方向上的膨胀率表现出显著差异，尤其是X/Y方向的膨胀率对电芯的整体变形具有显著影响。因此，在石墨材料的选择上需综合考虑其膨胀特性。

电池产气引起的鼓胀分析

电池内部产气是引发电池鼓胀的关键因素之一，该现象在常温循环、高温循环及高温搁置条件下均会发生。首次充放电过程中，电极表面SEI膜的形成伴随着大量气体的生成，主要来源于电解液溶剂的还原分解。此外，电解液中杂质的存在，特别是水分的超标，会加剧电池体系的不稳定性，进一步促进气体的产生。

在长期储存和充放电过程中，电池内部的气体产生主要归因于SEI膜的稳定性问题、电解液的氧化分解以及正极材料结构变化导致的电解液分解。这些过程不仅影响电池的密封性，还会降低电池性能，缩短使用寿命。

值得注意的是，不同电池体系（如石墨负极体系与钛酸锂负极体系）在产气鼓胀方面表现出不同的特性。石墨负极体系中的产气主要源于SEI膜生成、水分超标等因素；而钛酸锂负极体系的胀气原因虽被推测为材料易吸水，但尚缺乏确凿证据支持。对于电池产气的具体成分及其比例，不同研究给出了不同的结果，但均强调了气体产生的复杂性和多样性。

综上所述，电池产气引起的鼓胀是一个涉及多方面因素的复杂问题，需要综合考虑电池材料、制造工艺、使用环境等多个方面的因素来加以解决。

图8 Li4Ti5O12/LiMn2O4电池在 30、45、60 ℃循环 5 个月的气体成分

一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF6/ EC ，其中LiPF6在电解液中存在如下平衡

PF5的强酸性与电解液分解

PF5作为一种极具酸性的化合物，能够显著促进碳酸酯类溶剂的分解反应，其活性随温度上升而增强。这种特性使得PF5成为电解液分解的催化剂，促使电解液生成CO2、CO及一系列CxHy气体。进一步的理论计算验证了EC（碳酸乙烯酯）分解路径，同样指向了CO与CO2的释放。此外，C2H4、C3H6等烯烃的生成，则是C2H6、C3H8与Ti4+之间氧化还原反应的直接结果，伴随Ti4+被还原为Ti3+。关于H2的来源，尽管传统观念指向电解液中的微量水分，但上海交通大学的吴凯研究团队通过石墨/NCM111电池体系实验指出，高电压条件下碳酸酯的分解是H2产生的主要贡献者。

工序异常与气体产生导致的电池膨胀

在电池制造过程中，多种工序异常均可能引发气体产生，进而导致电池膨胀。以下是一些关键原因及其改进措施：

• 封装不良：尽管随着技术进步，由封装不良导致的胀气比例已大幅降低，但Top sealing、Side sealing及Degassing等环节的密封问题仍需高度重视。密封不良易使空气中的水分渗入电池内部，加速电解液分解。解决方案包括优化封装工艺，加强质量检测，以及采用先进的密封材料。
• Pocket表面破损：在电池制造流程中，需避免机械损伤或人为破坏导致Pocket出现针孔等破损，以防水分侵入。加强生产现场管理和员工培训，是预防此类问题的有效措施。
• 角位破损：电池角位因特殊变形易在气袋晃动时受损，特别是在大电芯中更为显著。通过在角位增加皱纹胶或热熔胶，以及规范操作手法，可有效降低此类风险。
• 内部水含量超标：严格控制电解液、裸电芯及干燥房的水含量，是防止电池内部水分超标的关键。一旦发现水含量超标，应立即追溯检查相关工序。
• 化成流程异常：确保化成流程正确无误，避免因流程错误导致的电池胀气。
• SEI膜不稳定：优化电解液配方，如添加成膜添加剂（如VC与PS复合物），以形成更稳定、致密的SEI膜，减少其在充放电过程中的脱落与再生，从而抑制气体产生。
• 过充/过放与短路：加强电池保护机制，防止因流程、机器或保护板异常导致的过充/过放及短路现象。对于内部短路问题，需从设计、材料选择及制造工艺等多方面入手，确保电池的安全性。
• 腐蚀与真空抽气异常：防止电池芯腐蚀，确保真空抽气系统正常运行，避免因抽气不彻底导致的胀气问题。

抑制异常产气的综合措施

为了有效抑制电池制造过程中的异常产气现象，需从材料设计与制造工艺两方面综合施策。一方面，通过优化电解液配方与正极材料表面包覆技术，提升SEI膜的稳定性与正极材料的结构强度；另一方面，加强生产过程中的质量控制与工序管理，确保每个环节的严谨性与可靠性。只有这样，才能从根本上解决电池膨胀问题，提升电池的安全性与使用寿命。